(实验+模拟)西南大学/吉林大学新 Nano Energy：揭秘电催化合成 H₂O₂新突破：配位不饱和锌原子成关键活性位点

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金属有机框架（MOFs）在通过两电子氧还原反应（ORR）进行电催化合成过氧化氢（H₂O₂）的领域中引起了广泛关注。然而，负责催化的活性位点仍然未知，并且金属有机框架在这一领域的实际应用也尚未得到验证。在本研究中，合成了一种基于咪唑的钴锌双金属金属有机框架催化剂（BIM-Co₂Zn₈-500），该催化剂在电催化合成过氧化氢方面表现出了优异的活性、选择性和稳定性。使用气体扩散电极时，在 500 mA cm⁻²的电流密度下，该催化剂实现了 21.77 mol g⁻¹ h⁻¹的高过氧化氢产率以及 92.5% 的法拉第效率（FE），从而显示出了巨大的实际应用潜力。通过光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了该催化剂中独特的电子调控机制。研究发现，催化位点是配位不饱和的锌原子，其电子结构受到附近Co / Zn节点的调控。这种调控能够精确调节 *OOH 中间体的结合自由能，从而增强了两电子氧还原反应的活性。

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研究背景

在广泛的工业应用中，对过氧化氢（H₂O₂）的需求日益增长，这凸显了采用环境友好且安全的方法来生产过氧化氢的重要性，以此来补充高能耗的蒽醌法生产工艺。近年来，大量的研究关注集中在通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）来进行电化学合成过氧化氢（H₂O₂）方面。因此，开发具有高选择性、成本效益高且高产率的用于两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）的催化剂至关重要。人们已经探索了各种各样的催化剂，包括金属、合金、硫化物、氧化物以及不含金属的碳材料。

从催化的角度来看，一种2e⁻ ORR催化剂的性能主要取决于 OOH 的吸附自由能（ΔG*OOH，* 表示催化剂的活性位点）。以 ΔG*OOH作为描述符，通过结合理论分析和实验验证，成功构建了一个 “火山图”，这使得对各种催化剂的活性进行合理化解释和预测成为可能。根据这个 “火山图”，一种理想的催化剂应该表现出适度的吸附能，最好在 4.22 eV左右，以确保 OOH 达到最佳的结合状态。吸附作用过强（ΔG*OOH值较低）往往会促使通过4e⁻ ORR途径使 O-O 键解离，从而更易形成水（H₂O）；而吸附作用较弱时，由于 *O₂ 活化生成 *OOH 的过程较为缓慢，会导致2e⁻ ORR的活性较低。

在这项研究中，合成了一种基于Co/ Zn的双金属金属有机框架（BIM-Co₂Zn₈-500）用于2e⁻ ORR的电催化，在气体扩散电极（GDE）中，于 500 mA cm⁻²的电流下，实现了 21.77 mol g⁻¹ h⁻¹的过氧化氢（H₂O₂）产率，并且具有高达 92.5% 的法拉第效率（FE）。光谱表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示了 BIM-Co₂Zn₈-500 催化剂中独特的电子调控机制。在该机制中， Zn与相邻的Co节点之间的电子相互作用，通过共享配体的共轭 π 电子进行介导，能够精确调节末端不饱和锌原子上的 OOH 的吸附自由能（ΔG*OOH），从而增强2e⁻ ORR的活性。

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图文导读

图1BIM-Co/Zn 金属有机框架（MOFs）的合成与结构表征。（a）BIM-Co₂Zn₈-500 的合成路线和晶体结构；BIM-Co₂Zn₈-500 和 BIM-Co₂Zn₈ 的 XRD图谱；（b）BIM-Co₂Zn₈-500 的SEM图像（c）、TEM图像（d）、EDS元素映射图像（e）、HRTEM图像（f）以及AC-HAADF-STEM图像（g）。

图2 BIM-Co₂Zn₈-500 以及参考样品中金属节点的电子结构。（a）Zn和（b）Co的 K 边 XANES光谱；（c）拟合得到的Zn和Co的价态；（d）Zn和（e）Co的 K 边 k³ 加权的在 R 空间的FT-EXAFS光谱；Zn（f）和Co（g）K 边的WT-EXAFS等高线图；Zn（h）和Co（i）K 边的EXAFS拟合曲线。

图3 BIM-Co₂Zn₈-500 在两电极流动电解池中的电催化性能。（a）BIM-Co₂Zn₈-500 与近期文献中报道的各种催化剂的性能比较；（b）在两电极流动电解池中电催化合成H₂O₂的示意图；（c）流动电解池的结构示意图；（d）在 300 mA cm⁻²电流下进行 12 h累积测试期间，两电极流动电解池的随时间变化的电池电压、平均FE，以及（e）单位面积的H₂O₂产率。

图4 BIM-Co₂Zn₈-500 的催化机理分析。（a）电解质中存在和不存在 30 毫摩尔（mM）BIM 时 BIM-Co₂Zn₈-500 的LSV曲线；（b）BIM-Co₂Zn₈-500 在不同电位下的Operando ATR-SEIRAS；（c）相对于可逆氢电极（RHE）在 0 V 电位下，BIM-Co₂Zn₈-500、BIM-Co₁₀-500 和 BIM-Zn₁₀-500 的Operando ATR-SEIRAS；（d）具有一对配位不饱和 M-N₃ 位点的 BIM-MOF六边形单元的配位结构和模型；（e）计算得到的各种催化剂用于2e⁻ ORR时的 OOH 吸附自由能（ΔG*OOH）与催化活性的 “火山图”；（f）具有一对配位不饱和 Zn-N₃ 位点的 BIM-CoZn 金属有机框架的优化模型；（g）BIM-Zn 和 BIM-CoZn 的Zn d 带中心以及ICOHP；（h）在 U = 0.7 V 时，基于 BIM 的金属有机框架用于2e⁻ ORR的吉布斯自由能图；（i）BIM-CoZn 用于2e⁻和4e⁻氧还原反应的吉布斯自由能图。

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总结与展望

该项研究中，展示了 BIM-Co₂Zn₈-500 是一种用于电催化合成过氧化氢（H₂O₂）的活性极高的催化剂。这种催化剂表现出了卓越的活性、选择性和稳定性。在 500 mA cm⁻²的电流下，它实现了 21.77 mol g⁻¹ h⁻¹的显著过氧化氢产率以及 92.5% 的FE，为其实际应用带来了巨大的希望。已经确定配位不饱和的 Zn-N₃ 位点是活性催化位点，而掺杂的Co原子促进了Zn和Co之间的电子相互作用，从而优化了锌位点上的 OOH 吸附自由能（ΔG*OOH），并提高了电催化性能。这项研究不仅揭示了基于金属有机框架（MOF）的催化剂的催化机理，还展示了一种用于精确控制 *OOH 结合能的通用方法，为开发高效的两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）催化剂开辟了新的途径。