清华大学AM: 交联杂链聚合物界面实现富锂锰基锂金属电池的稳定循环

文章总结

富锂锰基层状氧化物（LRMO）正极材料因其阳离子和阴离子的氧化还原特性，在高能量密度和环保型电池领域展现出巨大的潜力。然而，它存在电解液持续消耗和容量衰减的问题，尤其是在高载量（大于 10 毫克每平方厘米）的情况下。传统的电解液 / 界面策略无法解决富锂锰基层状氧化物的结构特性问题，这限制了其实际应用。在此，我们揭示了富锂锰基层状氧化物的正极电解液界面（CEI）的具体要求，并据此设计了一种不含氟的添加剂 ——2,4,6 - 三乙烯基 - 2,4,6 - 三甲基环三硅氧烷（TVTMS）。TVTMS 可以通过开环聚合和乙烯基交联形成一种交联杂链聚合物正极电解液界面（CHP-CEI），实现了高稳定性、柔韧性和机械能耗散之间独特的平衡，这是传统添加剂所无法达到的。因此，富锂锰基层状氧化物正极的开裂、气体释放和过渡金属溶解等问题得到了有效缓解。值得注意的是，据我们所知，这是首次采用单颗粒气溶胶质谱（SPAMS）来研究正极电解液界面的成分，特别是有机 / 聚合物成分。基于 CHP-CEI 的锂 | 富锂锰基层状氧化物电池的循环寿命超过 825 次，剩余容量为 204 毫安时每克；而具有高载量正极（12 毫克每平方厘米）的电池在循环超过 145 次后仍能保持 80% 的容量，其性能超过了先前报道的电解液。

图文简介

在锂 | 富锂锰基层状氧化物（Li|LRMO）电池体系中，由 2,4,6 - 三乙烯基 - 2,4,6 - 三甲基环三硅氧烷（TVTMS）添加剂构建的交联杂链聚合物正极电解液界面（CHP-CEI）的工作机理。

a) 单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS）的示意图。气溶胶颗粒通过气动颗粒浓缩器被引入改进后的气动透镜（ADL）中从而聚焦形成颗粒束。散射系统利用两台高功率连续激光器（波长 532 纳米）测量颗粒的粒径。通过对由脉冲激光（波长 266 纳米）烧蚀和电离颗粒所产生的离子进行双极飞行时间质谱分析可得到颗粒的化学成分。b) 在基础电解液（BE）和含 2,4,6 - 三乙烯基 - 2,4,6 - 三甲基环三硅氧烷（TVTMS）的电解液（BE-TVTMS）中循环后的富锂锰基层状氧化物（LRMO）颗粒的平均质谱图。在基础电解液（BE）中循环后的 LRMO 颗粒的 C₂H₂O⁻（c）、C₄⁻（d）和 C₄H⁻（e）的分布情况。在含 TVTMS 的电解液（BE-TVTMS）中循环后的 LRMO 颗粒的 C₂H₂O⁻（f）、C₄⁻（g）和 C₄H⁻（h）的分布情况。

a、b）从使用基础电解液（BE）的锂 | 富锂锰基层状氧化物（Li|LRMO）电池和使用含 2,4,6 - 三乙烯基 - 2,4,6 - 三甲基环三硅氧烷（TVTMS）的基础电解液（BE-TVTMS）的锂 | LRMO 电池中取出的 LRMO 正极的氧 1s 的 X 射线光电子能谱（XPS）图（a 为使用 BE 电解液的情况，b 为使用 BE-TVTMS 电解液的情况）c、d）在 BE 电解液（c）和 BE-TVTMS 电解液（d）中形成的正极电解液界面（CEI）的锰 2p 的 XPS 谱图 e）在零纳米刻蚀时锰 2p 谱图中三价锰（Mn³⁺）和四价锰（Mn⁴⁺）物种的百分比 f、g）在 BE 电解液（f）和 BE-TVTMS 电解液（g）中循环后的 LRMO 正极的 DMT（Derjaguin-Muller-Toporov）模量图像，h、i）是相应的 DMT 模量分布 j、k）在 BE 电解液（j）和 BE-TVTMS 电解液（k）中循环后的 LRMO 正极的耗散图像，l、m）是相应的耗散分布

a）在 25 摄氏度、电压范围 2.0 至 4.8 伏之间的循环性能，循环速率为 0.5C b）具有高载量正极（约 12 毫克每平方厘米，3.6 毫安时每平方厘米）的锂 | 富锂锰基层状氧化物（Li|LRMO）电池在 25 摄氏度、电压范围 2.0 至 4.8 伏之间的循环性能，循环速率为 0.5C c）在 60 摄氏度、电压范围 2.0 至 4.8 伏之间的循环性能，循环速率为 0.5C d）从电解液工程角度对先前工作中报道的优化高性能 Li|LRMO 电池的结果进行比较。标签详细信息见支持信息中的表 S2 e）乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、六甲基二硅氧烷（HMS）、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（TFTMS）和 2,4,6 - 三乙烯基 - 2,4,6 - 三甲基环三硅氧烷（TVTMS）的分子结构以及所形成的正极电解液界面（CEI）的性能 f）基于基础电解液（BE）基线，锂 | 富锂锰基层状氧化物（Li|LRMO）电池在 0.2C 下初始两个循环后，在 0.5C 下使用各种商业添加剂时的容量保持率 g）通过原子力显微镜（AFM）测试的图 6f 中源自各种电解液的正极电解液界面（CEI）的 DMT 模量和能量耗散 h）锂 | 富锂锰基层状氧化物（Li|LRMO）电池的正极电解液界面（CEI）的设计原则。

论文信息

通讯作者： Kai Liu

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