Nature Communications：解密强“离子性”d⁰阳离子如何“锁住”晶格氧，铸造高耐久OER铱酸盐催化剂-5.2

## 作者信息

2024年5月2日，韩国科学技术院 (KAIST) 材料科学与工程系的Yelyn Sim, Tae Gyu Yun, Ki Hyun Park, Dongho Kim（共同一作）, Hyung Bin Bae以及通讯作者Sung-Yoon Chung教授团队在 **Nature Communications** 期刊发表题为“Effect of ionic-bonding d0 cations on structural durability in barium iridates for oxygen evolution electrocatalysis”（离子键合d0阳离子对钡铱氧化物结构耐久性在析氧电催化中的影响）的研究论文。

## 详细点评

这篇文献呢，它的主角是用于质子交换膜水电解槽 (PEMWE) 酸性析氧反应 (OER) 的**钡铱氧化物 (barium iridates)**。铱 (Ir) 基材料是目前公认的在强酸性环境下兼具高OER活性和稳定性的“独苗”，但铱的稀缺和昂贵促使研究者们开发含铱量更低的复杂铱氧化物。按理说，各种铱基氧化物，包括钙钛矿型铱酸盐，已经被广泛研究，试图在降低铱用量的同时维持甚至提高其催化性能和稳定性。那么，作者是如何在这样一个相对“成熟”的领域“鸡蛋里挑骨头”，挖掘出新的科学内涵，并再次发表在Nature Communications这样的顶刊上的呢？这就引出了一个做科研非常重要的点：**深刻理解材料的微观结构与其宏观性能之间的关联，并针对关键的失效机制提出创新的解决方案。

这篇关于六方钙钛矿型钡铱氧化物的工作，恰恰就是这种“深挖”精神的一个绝佳体现。它没有停留在“某种掺杂能提高OER稳定性”这个表面现象上，而是往更深处探究了“为什么”以及“如何实现更优”。具体来说：

1.  **精准的“化学剪裁”与原子尺度的“有序营造”**：

研究团队以六方钙钛矿BaIrO₃ (9R多型) 为基础，系统研究了多种过渡金属 (Mn, Co, Ni, In, Nb, Ta) 掺杂的影响。他们发现，当引入与Ir⁴⁺价态不同的异价阳离子（如Co²⁺, Ni²⁺, In³⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺）时，不仅会引起晶体结构从9R向6H或12R多型的转变，更重要的是，这些掺杂阳离子并非随机分布，而是在原子尺度上**高度有序地占据**了连接面共享[Ir₂O₉]二聚体（6H型）或[Ir₃O₁₂]三聚体（12R型）的特定桥联八面体位点。这一点通过XRD精修和原子级分辨的STEM-HAADF成像得到了直接证实。

2.  **d⁰阳离子的独特“护盾”效应**：

  实验结果表明，掺杂Mn, Co, Ni, In的样品在酸性OER循环中性能迅速衰减，这些金属离子自身也大量溶解。然而，当掺杂具有d⁰电子构型（即最外层d轨道全空）的Nb⁵⁺和Ta⁵⁺时，形成的12R型Ba₄(M”Ir₃)O₁₂ (M” = Nb, Ta) 表现出卓越的OER活性和惊人的长期稳定性，特别是Ba₄NbIr₃O₁₂。EDS分析证实Nb和Ta在长期电化学循环后几乎没有溶解。

3.  **揭示稳定性增强的电子根源——抑制晶格氧参与**：

作者通过DFT计算、TOF-SIMS同位素追踪 (¹⁸O) 以及XAS等手段，深入探究了Nb⁵⁺和Ta⁵⁺提升稳定性的机理。核心发现是：

强离子键特性**：d⁰构型的Nb⁵⁺/Ta⁵⁺与氧之间形成的主要是离子键。这使得桥联位点[NbO₆]或[TaO₆]八面体中，氧的2p能带中心相对于费米能级显著下移，远离了易于被氧化的区域。

抑制晶格氧氧化 (LOER)**：与[IrO₆]八面体中Ir 5d和O 2p轨道的高度共价杂化（易于发生晶格氧氧化）不同，Nb/Ta位点处氧的稳定性大大增强。TOF-SIMS结果直接证明，在含¹⁸O的电解液中循环后，Ba₄NbIr₃O₁₂表面的¹⁸O富集程度远低于纯BaIrO₃，表明Nb的引入有效抑制了晶格氧的活化与交换/逸出。这对于维持面共享[Ir₃O₁₂]三聚体之间的连接性至关重要，防止了因晶格氧损失导致的结构坍塌。

尽管Ba离子会不可避免地溶出导致表面非晶化，但由于Nb/Ta的稳定存在以及[Ir₃O₁₂]三聚体骨架的坚固性，整体催化活性得以保持甚至因表面粗糙化而有所提升。

4.  对催化剂耐久性评价方法的反思**：

  文章还指出了常用的恒电流计时电位法(CP)评价催化剂耐久性时，结果会严重受到催化剂颗粒尺寸的影响。作者通过对比不同粒径IrO₂的测试结果，提出在相同过电位条件下进行的循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)能更客观地评价材料本身的内在耐久性。基于此，Ba₄NbIr₃O₁₂展现出比商业IrO₂和BaIrO₃更优异的耐久性。

总结一下，这篇文章的亮点在于：**

原子尺度的“设计与调控：首次清晰地展示了异价阳离子在复杂铱氧化物中特定晶体学位置的有序掺杂。深刻的机理洞察：揭示了d⁰阳离子通过其强离子键特性抑制晶格氧参与OER反应，从而从根本上提升材料结构耐久性的关键机制。这为设计高稳定性氧化物催化剂提供了新的思路。重要的实验方法学贡献：对催化剂耐久性测试方法的讨论和建议具有实际指导意义。

这项工作为开发下一代高性能、高耐久性的酸性OER电催化剂提供了重要的理论指导和实验依据，强调了通过精细的化学掺杂和原子结构控制来优化催化剂性能的巨大潜力。好的，我们来解析这篇文章：

## 题目拆解

## 题目“Effect of ionic-bonding d0 cations on structural durability in barium iridates for oxygen evolution electrocatalysis”拆解一下关键词：

Ionic-bonding d0 cations (离子键合的d0阳离子)**: 核心调控手段。指的是具有空的d轨道的金属阳离子（如Nb5+, Ta5+），它们与氧形成的化学键偏向离子键。

Structural durability (结构耐久性)**: 研究的关键目标。指材料在特定工作条件下（这里是强酸性OER环境）保持其原有结构稳定性的能力。

Barium iridates (铱酸钡)**: 研究的主要材料体系。具体指六方钙钛矿结构的铱酸钡（如BaIrO3）及其衍生物。

Oxygen evolution electrocatalysis (OER, 析氧电催化)**: 应用背景。这是水电解制氢的关键半反应，尤其是在质子交换膜（PEM）水电解槽中，需要在强酸性条件下进行。

串联起来理解**：这篇文章研究的是如何通过引入特定类型的阳离子（具有离子键合特性且d轨道为空的阳离子，如Nb5+和Ta5+）来掺杂铱酸钡这类材料，从而提高其在强酸性析氧反应条件下的结构稳定性和催化剂寿命。

## 摘要

研究背景：铱（Ir）是目前唯一能在强酸性和阳极电位下同时保证高OER催化活性和足够耐腐蚀性的元素。 复合铱氧化物因能以更少的铱用量实现高催化活性，在PEM水电解槽OER催化剂领域备受关注。六方钙钛矿铱酸盐具有面共享的[IrO6]八面体结构，这种结构对抵抗由晶格氧氧化引起的失稳具有优势。

存在的挑战/问题： 尽管铱基氧化物耐电化学腐蚀，但其结构不稳定性主要源于OER过程中的“晶格氧氧化”以及随后[IrOx]团簇连接的解体。如何进一步提升其在强酸环境下的结构耐久性是一个挑战。

本研究的方案：以六方钙钛矿BaIrO3为基础材料，系统研究了过渡金属（Mn, Co, Ni, In, Nb, Ta）固溶掺杂对其在强酸（pH~0）中晶格稳定性的影响。 利用多种表征手段（STEM, TOF-SIMS, XAS, DFT）揭示掺杂阳离子的作用机制。

研究亮点与数据支撑：

  1.  **有序掺杂与结构转变**：发现异价阳离子（Co2+, Ni2+, In3+, Nb5+, Ta5+）掺杂会导致BaIrO3从9R多型体转变为6H或12R多型体，并且这些掺杂阳离子会有序地占据连接面共享[Ir2O9]二聚体或[Ir3O12]三聚体的特定桥联八面体位点。Mn4+掺杂则是随机分布。

  2.  **d0阳离子的关键作用**：特别是d0电子构型的Nb5+和Ta5+阳离子，由于其与氧阴离子之间的高度离子键合特性，显著抑制了OER过程中晶格氧的参与。

  3.  **结构耐久性提升**：Nb5+和Ta5+的掺杂有效地保持了[Ir3O12]三聚体之间的连接性，防止了晶格塌陷，从而显著提高了材料的结构耐久性。Ba4NbIr3O12表现出优异的长期稳定性。

  4.  **其他阳离子的负面影响**：Mn, Co, Ni, In的掺杂则由于其在酸性条件下易溶解，对耐久性产生不利影响。

  5.  **机理证实**：DFT计算同样支持Nb5+的4d0态与O 2p态之间的高度离子键特性，使得与Nb键合的氧的2p能带中心更低，从而抑制了晶格氧的参与。TOF-SIMS使用18O标记实验也证实了Nb掺杂样品中晶格氧交换程度更低。

研究意义： 深入理解了晶体中电子结构与化学键性质之间的关联对催化剂耐久性的影响。  提出通过在复杂氧化物中精确控制化学掺杂（特别是利用d0阳离子的离子键特性）是一种简单而有效的策略，可以实现具有显著改善耐久性的OER电催化剂。

## 创新解决之处

本研究的创新和解决之处主要体现在：

1.  **揭示了d0阳离子掺杂对稳定性的独特机制**：

有序占位**：首次清晰地观察并证实了某些异价阳离子（特别是Nb5+, Ta5+）在六方钙钛矿铱酸盐中并非随机取代Ir，而是有序地占据了连接[Ir3O12]三聚体（12R型）或[Ir2O9]二聚体（6H型）的特定“桥联”八面体位点。这种原子尺度的有序排列是后续性能提升的结构基础。

抑制晶格氧参与**：核心创新在于阐明了Nb5+和Ta5+这类d0阳离子如何通过其与氧的强离子键特性来稳定晶格氧。由于d0阳离子的d轨道全空，它们与氧成键时，氧的2p能带中心相对更低（相比于Ir-O键合中的氧），使得这部分晶格氧更难被氧化和从晶格中脱离。这直接解决了铱基氧化物常见的因晶格氧流失导致的结构退化问题。

保护关键结构单元**：通过稳定桥联位点的氧，有效保护了本身就比较稳固的面共享[Ir3O12]三聚体之间的连接，从而维护了整个催化剂骨架的完整性，即使在Ba部分溶出的情况下也能保持准晶结构。

2.  **系统比较了不同掺杂元素的效果**：

通过对比多种过渡金属（Mn, Co, Ni, In, Nb, Ta）的掺杂效果，明确了并非所有掺杂都有利。Mn, Co, Ni, In由于自身在酸性条件下易溶解，反而加速了催化剂的失效。这突出了选择具有强耐酸腐蚀性且具有特定电子结构（如d0）的掺杂元素的重要性。

3.  **提供了对催化剂耐久性测试方法的思考**：

  *   文章通过对比不同粒径IrO2的计时电位法（CP）测试结果，指出CP法对催化剂粒径敏感，小粒径样品在CP测试中可能表现出虚假的“高耐久性”。

  *   提出在相同过电位条件下进行的循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）能更客观地评价材料的本征耐久性，而不受粒径影响。这对催化剂性能的准确评估具有指导意义。

4.  **实现了高比例稳定掺杂**：

  *   文章指出，Nb在传统金红石型IrO2中的固溶度很低（<10%）。而本研究在12R型铱酸盐中实现了高达25%的Nb和Ta的有序固溶，这本身就是一个重要的材料学发现，为设计新型复合氧化物催化剂提供了新思路。

总而言之，该研究通过精巧的元素选择（离子键合的d0阳离子）和结构设计（诱导形成有序的12R多型体），成功地抑制了催化过程中的晶格氧损失，显著提升了铱酸钡催化剂在严苛酸性OER条件下的结构耐久性，并从原子和电子层面深入揭示了其内在机制。

## 前言拆解

这篇文章的研究背景聚焦于质子交换膜（PEM）水电解技术中阳极析氧反应（OER）催化剂的开发。PEM水电解技术因其高效、紧凑等优点备受关注，但其强酸性环境对催化剂的稳定性和活性提出了严峻挑战。

作者开篇点出，**铱（Ir）<strong>是目前唯一能在强酸性、高电位条件下同时保证高催化活性和足够耐腐蚀性的元素。然而，铱的稀缺和高成本限制了其大规模应用。因此，开发</strong>铱基复杂氧化物</strong>成为一个重要方向，它们有望在减少铱用量的同时保持甚至提高催化性能。

文章接着强调了**六方钙钛矿结构铱酸盐**（如本文研究的BaIrO3）的特殊性。与立方钙钛矿中的角共享[IrO6]八面体不同，六方钙钛矿具有**面共享的[IrO6]八面体**（形成[Ir2O9]二聚体或[Ir3O12]三聚体）。这种高度连接的面共享结构被认为对催化剂的**结构耐久性**至关重要，特别是在抵抗由**晶格氧氧化（lattice oxygen oxidation）**引起的结构失稳方面具有独特优势。晶格氧氧化是许多铱基氧化物在OER过程中主要的降解机制之一。

在此基础上，作者亮出了本文的研究核心：系统探究在六方钙钛矿铱酸钡（BaIrO3）中进行**化学掺杂**（特别是引入异价阳离子）对材料在强酸（pH~0）中OER过程的结构耐久性的影响。他们发现，特定的**d0电子构型阳离子（如Nb5+, Ta5+）**不仅能够有序地占据连接[Ir3O12]三聚体的特定桥联位点，形成新的多型体（如12R型），更重要的是，这些阳离子与氧之间形成的**强离子键**能够显著抑制OER过程中的晶格氧参与，从而有效保护[Ir3O12]三聚体之间的连接性，防止晶格坍塌。

逻辑链条：PEM水电解对OER催化剂的需求 Ir的不可或缺性与局限性 复杂铱酸盐（特别是六方钙钛矿）因其面共享结构带来的潜在高耐久性成为研究热点 晶格氧氧化是主要降解机制 本文提出通过化学掺杂（特别是d0阳离子）来调控电子结构和成键性质，以抑制晶格氧参与，从而显著提升催化剂耐久性。

## 证据视觉链

一共7个图

图1 不同多型体的六方钙钛矿铱酸钡晶体结构示意图： 展示了研究中观察到的三种主要多型体：9R（纯BaIrO3和Mn掺杂，Mn随机分布），6H（Co, Ni, In掺杂，掺杂离子占据二聚体间的桥联位点），和12R（Nb, Ta掺杂，掺杂离子占据三聚体间的桥联位点）。清晰地指出了不同掺杂元素在晶格中的有序或无序排布方式。

图2 XRD结果和原子柱分辨STEM图像：XRD图谱（a-c）：通过实验XRD图谱与模拟图谱的对比，证实了Co和Nb等异价阳离子在6H和12R多型体中的有序占据（例如，出现新的衍射峰或特定峰强度增强）。Mn掺杂的9R相则显示为无序固溶体。HAADF-STEM图像（d-f）：利用Z衬度成像，直接在原子尺度观察到低原子序数的掺杂元素（Mn, Co, Ni, In, Nb）在晶格中的分布。清晰显示Co, Ni, In, Nb在6H或12R结构中的桥联位点发生了有序占据（衬度较低的原子柱），而Mn在9R结构中为随机分布。Ta的有序占据通过原子级EDS确认（补充材料）。

图3 阳极循环过程中OER电流密度的变化：对比了七种铱酸盐在强酸（1 M HClO4）中进行800次阳极循环后的OER活性（在1.53V vs. RHE读取）。结果显示：Mn, Co, Ni, In掺杂的样品活性随循环显著衰减；原始BaIrO3表现出较好的活性保持能力；而Nb和Ta掺杂的12R型铱酸盐（特别是Ba4NbIr3O12）则表现出优异的长期高催化活性和稳定性。

图4 阳极循环后的化学成分分析：EDS面扫（a, b）：对比了循环前后各样品的元素分布。Mn, Co, Ni, In在循环后发生显著溶解，与它们的Pourbaix图预测一致。Ba也发生溶解。相比之下，Nb和Ta未检测到明显溶解。 Ba4NbIr3O12循环800次后的EDS和EELS（c, d）：即使经过800次循环，Nb依然稳定存在。然而，Ba在颗粒表面约20 nm区域发生溶解并导致表面非晶化，这通过HAADF图像和EELS线扫Ba信号的减弱得到证实。

图5 晶格氧参与的抑制和电子结构： STEM图像（a）：展示了Ba4NbIr3O12颗粒的形貌，（001）面以Ir终止，其他面（如（101））以Nb-Ir混合终止。 DFT计算的态密度（DOS）（b, c）：[IrO6]八面体中，Ir 5d态与O 2p态在费米能级附近有强杂化（共价性强，OER活性位点）。而在桥联的[NbO6]八面体中，由于Nb5+ (4d0)的空轨道主要在高能量区，其O 2p态在费米能级附近的贡献被显著抑制（Nb-O离子性强）。 电子密度差分图（d）：费米能级附近Nb周围几乎没有电子密度分布。 能带示意图（e）：形象地说明了[NbO6]中O 2p能带中心更低，Nb 4d空态主要在导带，表明Nb-O键的离子性，从而抑制了晶格氧的参与。  Ba浸出后形成的副晶态氢氧化物（f, g）：AIMD模拟显示，即使Ba流失，[Ir3O12]三聚体和Nb的骨架结构仍能大致保持（副晶态）。DOS分析表明，Nb抑制晶格氧参与的作用在副晶态中依然存在。

图6 颗粒表面区域的TOF-SIMS和XAS结果：TOF-SIMS分析（a）：使用含18O的电解液进行循环，结果显示Ba4NbIr3O12表面18O的浓度显著低于BaIrO3，尤其在100圈循环后，直接证明了Nb掺杂抑制了晶格氧的交换/参与。  O K边XAS谱（b）：循环后，与Ir 5d t2g态相关的第一个吸收峰向低能移动，与eg态相关的第二个峰向高能移动，表明Ir 5d的配位场分裂（Δ）略有增加（Δ1 < Δ2）。这支持了即使Ba溶解导致表面非晶化，[IrO6]单元的强配位场和[Ir3O12]三聚体的稳健骨架得以保持。

图7 催化耐久性的比较（不同测试方法）：  IrO2的计时电位法（CP）测试（a）：显示出强烈的粒径依赖性，细颗粒样品因达到相同电流密度所需过电位更低而表现出更长寿命。 IrO2的循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）测试（b, c）：在相同过电位条件下，两种粒径的IrO2表现出几乎相同的衰减行为（归一化后），表明这些方法更能反映材料的本征耐久性。  三种材料（IrO2, 9R-BaIrO3, 12R-Ba4NbIr3O12）的CV和CA对比（d, e）：结果一致表明，12R-Ba4NbIr3O12在保持OER活性方面表现出最突出的耐久性，优于商业IrO2和纯BaIrO3。

## 最后点评

这篇文章是一项非常严谨和深入的研究工作。作者通过巧妙的**化学掺杂策略**，特别是引入具有d0电子构型的Nb5+和Ta5+阳离子，成功揭示了其对六方钙钛矿铱酸钡在强酸性OER条件下**结构耐久性的显著提升机制**。核心亮点在于：

1.  **原子尺度的有序结构调控**：通过异价阳离子掺杂诱导了从9R到6H或12R多型体的转变，并实现了掺杂物在特定桥联位点的有序占据。

2.  **揭示d0阳离子的关键作用**：实验和理论计算（DFT, AIMD）均证实，Nb5+和Ta5+与氧形成的强离子键能有效**抑制晶格氧的氧化和逸出**，这是区别于其他掺杂元素（Mn, Co, Ni, In）并提升耐久性的根本原因。这些d0阳离子本身耐腐蚀，并保护了面共享的[Ir3O12]三聚体骨架的完整性，即使在Ba离子大量溶出和表面非晶化后依然如此。

3.  **对电化学测试方法的洞察**：指出了传统计时电位法（CP）在评价催化剂本征稳定性时可能受到颗粒尺寸等因素的干扰，提倡在相同过电位条件下进行循环伏安法（CV）或计时电流法（CA）测试，为领域内催化剂性能评估提供了有价值的参考。

4.  **材料设计启示**：该工作不仅深化了对复杂氧化物催化剂降解机制的理解，更重要的是，它提出了一种通过调控阳离子的电子构型（如d0态）和成键特性（增强离子性）来抑制晶格氧参与，从而设计高耐久性OER催化剂的有效途径。

通过d0阳离子掺杂形成有序结构并利用其强离子键抑制晶格氧参与来提升酸性OER催化剂耐久性**”的策略，对于开发其他高性能、长寿命的氧化物催化剂具有重要的指导意义。它巧妙地结合了结构控制、电子结构调控和界面稳定性研究，为解决贵金属催化剂在苛刻条件下的稳定性问题开辟了新思路。未来或可探索更多具有类似特性的d0阳离子或不同价态组合，以及这种策略在其他氧化物体系中的普适性。

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文献引用：

[1] Sim, Y., Yun, T.G., Park, K.H. et al. Effect of ionic-bonding d0 cations on structural durability in barium iridates for oxygen evolution electrocatalysis. Nat Commun 15, 4092 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-55290-y