锂盐不平衡与锂枝晶的关系

今天我们根据一篇文献，学习一个常常忽视，不甚了解的现象，叫做锂盐不平衡现象。

在锂电池中，我们经常会发现在负极的两侧会发生析锂现象，特别是对于圆柱电池；更为我们熟悉的是容量恢复现象，比如我们将一个长期循环之后的电池进行小电流充放或者短期搁置之后，会发现其容量发生了很大程度上的恢复，同时伴随着阻抗的降低，在这两种常见问题的背后，存在这么一种鲜为人知的解释，那就是锂盐不平衡现象。

一、什么是锂盐不平衡现象？

这种现象可以这么理解。如下图所示，在电池充电时，由于负极膨胀的更大些，导致负极侧电解液从中间向两侧移动，导致中间锂盐高，而上下两侧的锂盐浓度低，低锂盐部分意味着大的阻抗，进而导致锂枝晶的形成。

二、锂盐不平衡的形成原因

如下图所示，1）低SOC下，正负极的锂盐浓度是均衡的，2）当开始充电时，正极侧是脱锂过程，负极侧使嵌锂过程，所以在X轴方向，锂盐浓度在负极侧低，正极侧高，从靠近集流体，从作到右逐渐升高；在另外一个维度，由于正极压实密度大，孔隙小，充放电过程中变化不大，而负极的嵌锂后体积膨胀大，孔隙率变小，挤压电解液从中间向两侧移动，进而导致负极从中心向两侧的锂盐浓度也是逐渐降低的，3）在高SOC搁置阶段，无电流下锂盐不平衡现象逐渐恢复，4）放电时过程刚好相反，但是由于负极脱锂的影响，导致与其正对的正极也会有浓度差异，5）等放电结束后，就形成了一定程度上的浓度差，影响了下一次的充电容量，但是属于假性容量损失，当用小电流或者合适温度条件，这种容量可以恢复出来。

三、怎么证明这种现象？

一种方式是将循环之后的电池进行拆解，分成上中下三个部分，分别取小圆块，类似于做扣电的材料，然后做成分分析即可。

另一种是将拆解后电池分成上中下三大条，然后进行加溶剂，进行离心，提取中锂盐，再进行分析。通过观察放置之后的电池DCR随时间变化的曲线，也是一种证明方式。