填补空白！理化所吴骊珠院士，新发Angew！

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铂（Pt）被广泛用于光催化制氢，但一氧化碳（CO）对质子在Pt活性位点上还原为氢气（H2）的影响尚不清楚。

2025年6月14日，中国科学院理化技术研究所吴骊珠在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Identifying the Role of Pt Active Species in CO-Sensitive Photocatalytic H2Evolution》的研究论文，Kaiyi Su、Tengshijie Gao为论文共同第一作者，吴骊珠为论文通讯作者。

在本文中，作者以Pt/Nb2O5为模型催化剂，评估了Pt活性位点在CO敏感的光催化析氢中的作用。

研究结果表明，当CO与Pt的摩尔比（nCO/nPt）较低（≤1.3）时，Pt4+物种在氢气生成中表现出更高的活性，但在高nCO/nPt比（>1000）时，其光催化性能受到抑制。

相比之下，增加Pt的负载量会抑制Pt4+物种的形成，而低价态Pt物种对氢气生成的活性较低，且几乎不受nCO/nPt比的影响。

CO-TPD结果、原位FTIR光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，吸附的CO分子的作用是阻碍H2O与Pt4+物种之间的相互作用，并阻止用于产生氢气的*H物种的生成。

通过用氩气（Ar）吹扫显著提高氢气生成速率，表明抑制CO在Pt4+物种上的吸附的重要性。

本研究揭示了在CO参与的光催化体系中活性氢物种的生成和转化，这在以往的研究中是缺失的。

图1：光催化析氢性能对比。展示了不同Pt/Nb2O5样品在不同CO与Pt摩尔比（nCO/nPt）条件下的光催化H2生成性能。0.1Pt/Nb2O5-350在低nCO/nPt比（≤1.3）时表现出优异的H2生成活性，而在高nCO/nPt比（>1000）时活性显著下降。相比之下，0.5Pt/Nb2O5-350和1.0Pt/Nb2O5-350的H2生成速率几乎不受CO的影响。

(a) 本研究的重点与以往关于Pt物种光催化析氢的研究相比，以及在氩气和一氧化碳气氛下的相应光催化性能：(b) 0.1Pt/Nb2O5-350，(c) 0.5Pt/Nb2O5-350，和 (d) 1.0Pt/Nb2O5-350。反应条件：光催化剂（10 mg），4 mL三乙醇胺（TEOA）水溶液（0.25 g/mL），中心波长为365 nm的LED灯，温度为35±5 °C。

图2：对照实验与动力学分析。通过对照实验验证了0.1Pt/Nb2O5-350的光催化H2生成过程，并分析了不同温度下的反应速率和表观活化能。结果表明，CO的引入显著提高了表观活化能，抑制了H2生成。

(a) 在0.1Pt/Nb2O5-350上进行的对照实验。使用D2O进行同位素标记实验，并通过质谱分析0.1Pt/Nb2O5-350在不同气氛下的产物：(b) 氩气和 (c) 一氧化碳。(d) 与文献中报道的铌酸盐光催化性能的比较。(e) 在不同温度下0.1Pt/Nb2O5-350的光催化H2生成。(f) 通过阿伦尼乌斯作图法确定0.1Pt/Nb2O5-350在光催化H2生成中的表观活化能（Eₐ）。

图3：Pt物种的结构与价态表征。通过STEM-HAADF图像、XRD、XANES、XPS和CO-FTIR光谱等手段对不同Pt/Nb2O5样品中的Pt物种进行了表征。结果表明，0.1Pt/Nb2O5-350中主要存在Pt4+物种，而增加Pt的负载量会抑制Pt4+物种的形成，导致低价态Pt物种（如Pt0和Pt2+）的增加。

STEM-HAADF图像和EDS元素分布图：(a) 0.1Pt/Nb2O5-350，(b) 0.5Pt/Nb2O5-350，(c) 1.0Pt/Nb2O5-350，以及对应的Pt颗粒在2 nm内的尺寸分布。标尺：3 nm。(d)XRD图谱。(e) 不同Pt/Nb2O5样品的Pt L3边XANES谱图（归一化）。(f)Pt 4f线的高分辨率XPS谱图。CO-FTIR谱图：(g) 0.1Pt/Nb2O5-350，(h) 0.5Pt/Nb2O5-350，(i) 1.0Pt/Nb2O5-350在不同脱附时间下的谱图。

图4：Pt4+物种与CO吸附的关系。展示了Pt4+物种与H2生成速率之间的关系，并通过CO-TPD实验和DFT计算分析了CO在不同Pt物种上的吸附行为。结果表明，CO优先吸附在Pt4+物种上，且这种吸附是放热过程，导致0.1Pt/Nb2O5-350对CO的吸附能力最强。

(a) H2生成速率与Pt4+物种之间的关系。(b) 所制备样品的CO-TPD（温度程序脱附）曲线。(c) 吸附在Pt12/Nb2O5和PtO2/Nb2O5上的CO的计算能量曲线。(d) CO在Pt12/Nb2O5上的吸附构型。(e) CO在PtO2/Nb2O5上的吸附构型。

图5：CO对活性氢物种生成的影响。通过原位FTIR光谱和DFT计算揭示了吸附的CO分子对Pt物种上活性氢物种生成的影响。结果表明，CO吸附在Pt4+物种上会阻止H2O与Pt4+物种的相互作用，从而抑制活性氢物种（*H）的生成，进而影响H2的产生。

原位FTIR光谱：在365 nm照射和不同气氛下，流动的含有TEOA的水蒸气中的光谱：(a) 0.1Pt/Nb2O5-350，氩气。(b) 0.1Pt/Nb2O5-350，一氧化碳。(c) 0.5Pt/Nb2O5-350，氩气。(d) 0.5Pt/Nb2O5-350，一氧化碳。(e) 1.0Pt/Nb2O5-350，氩气。(f) 1.0Pt/Nb2O5-350，一氧化碳。态密度：(g) PtO2/Nb2O5在引入CO之前和之后的态密度。(h) Pt12/Nb2O5在引入CO之前和之后的态密度。光催化析氢的标准吉布斯自由能曲线：(i) PtO2/Nb2O5。(j) CO-PtO2/Nb2O5。(k) Pt12/Nb2O5。(l) CO-Pt12/Nb2O5。

综上，作者以Pt/Nb2O5为模型催化剂，探讨了铂（Pt）活性物种在光催化析氢（H2）过程中对一氧化碳（CO）的敏感性，揭示了不同Pt物种在CO存在条件下的光催化活性差异及其作用机制。

本研究首次揭示了CO在Pt基光催化析氢中的作用机制，填补了以往研究中关于CO对Pt活性物种影响的空白，为合理设计高效的Pt基光催化剂提供了理论依据。

该研究为大规模光催化制氢提供了重要的指导，特别是在抑制CO吸附和提高Pt利用率方面。此外，其研究成果还可推广至其他能源存储和环境修复领域，具有广阔的应用前景。

Identifying the Role of Pt Active Species in CO-Sensitive Photocatalytic H2Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202509693.

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