清华刘锴、李佳Nat Commun：​​焦耳加热法制备高熵协同Pt单原子催化剂实现高效甲醇氧化

直接甲醇燃料电池（DMFC）因其环保性、高能量密度及便携性，自20世纪50年代以来备受关注。然而，DMFC的核心反应之一——阳极甲醇氧化反应（MOR）存在严重瓶颈：该反应涉及复杂的六电子转移过程，反应速度远低于阴极的氧还原反应（ORR）。目前最先进的铂（Pt）基催化剂虽能催化MOR，却面临两大痛点：一是昂贵的Pt资源推高成本；二是反应中生成的CO中间体强吸附于Pt表面，造成“CO中毒”效应——阻塞活性位点并大幅降低催化效率。理想催化剂需兼具高活性与强抗中毒能力，但现有技术难以调和这对矛盾：减少Pt用量虽可抑制CO生成，却会牺牲反应活性；而增加Pt含量又加剧中毒风险。

论文概要

2025年7月10日，清华大学材料学院刘锴副教授、清华大学深圳国际研究生院李佳副教授团队合作，提出“高熵合金化单原子铂”（HEASA-Pt）策略，通过将孤立Pt原子与五种非贵金属元素（Ni、Co、Mg、Bi、Sn）在高熵结构中合金化，同步实现高活性与强抗中毒特性。采用焦耳加热法合成Pt含量仅2.3 at%的催化剂Pt₁-NiCoMgBiSn，其创新设计使单原子Pt位点既能激活C-O键，又通过高熵配位环境削弱CO吸附。实验结果验证：该催化剂质量活性达35.3 A mg⁻¹（超越商用Pt催化剂22倍），且在18万秒持续运行后仍保持高效；原位红外光谱与CO剥离实验证实其完全规避CO中毒。理论计算进一步揭示，高熵结构中不同元素分工合作——主族元素（如Mg、Bi）调控Pt电子结构，过渡金属（如Co、Ni）提供OH自由基协同氧化CO中间体，从而同步促进甲醇直接氧化路径（HCOOH途径）并清除毒物。这项工作为低成本、长寿命燃料电池开发提供了新范式。相关成果以“High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis”为题，发表在Nature Communications期刊上。

图文解读

图1. HEASA-Pt的设计与合成机制

高熵合金（HEAs）的形成依赖快速冷却以抑制元素偏析。本研究采用原位焦耳加热法（冷却速率>1000 °C/s），以碳纳米管（CNT）薄膜为基底和热源，在H₂/Ar气氛中瞬时加热金属前驱体至1100°C后急速冷却，成功合成单相HEA纳米颗粒（图1a）。通过精确控制Pt含量（<4 at%），确保Pt以孤立单原子形式分布于高熵晶格中，避免形成Pt-Pt键；而Pt含量>5 at%时则生成含连续Pt原子的传统HEA-Pt。密度泛函理论（DFT）计算表明（图1b,c）：Bi/Sn掺杂削弱Pt位点CO吸附能（抑制中毒），Co/Ni提供OH⁻供体功能促进*CO氧化，Mg作为电子供体调控Pt电子结构（d带中心下移），多元素协同优化了甲醇氧化反应（MOR）路径。

图2. 结构表征与单原子位点验证

HAADF-STEM与EDS元素映射证实HEASA-Pt中六种元素（Pt/Co/Ni/Sn/Bi/Mg）均匀分布（图2a），Pt在纳米颗粒边缘呈稀疏单原子态（原子级分散）。ICP-OES定量Pt含量仅2.3 at%。XANES谱显示Pt L₃边白线强度介于Pt箔与PtO₂之间，表明Pt呈金属态（图2b）。EXAFS拟合揭示HEASA-Pt的Pt-Pt配位数仅1.2±0.3（图2d,e），显著低于HEA-Pt（4.4±0.2），直接证明Pt原子级隔离。小波变换（WT）谱中未观察到Pt-Pt或Pt-O配位峰（图2g），进一步佐证孤立Pt位点。XRD与AC-TEM显示单一面心立方相（晶格常数~3.6 Å），(111)晶面间距2.1 Å，证实高熵合金结构形成。

图3. 电化学性能与器件应用

循环伏安（CV）测试表明（图3a,b）：HEASA-Pt₂.₃%的MOR起始电位低至0.5 V vs. RHE，峰值电位0.8 V（低于Pt/C的0.85–0.9 V），质量活性达35.3 A mg⁻¹（Pt含量2.3 at%），较商业Pt/C（1.56 A mg⁻¹）提升22倍，且显著优于传统HEA-Pt（3.65–17.6 A mg⁻¹）。低Pt含量下的超高活性源于高熵结构的多位点协同效应。计时电流法（CA）测试显示（图3c,d）：HEASA-Pt₂.₃%在0.7 V vs. RHE下运行180,000秒后活性保持94.7%，且更换电解液后活性完全恢复，证明其抗碳酸盐沉积与抗中毒能力。直接甲醇燃料电池（DMFC）测试中，HEASA-Pt阳极（Pt负载0.08 mg cm⁻²）的峰值功率密度达22.8 mW cm⁻²，优于Pt/C阳极（0.4 mg cm⁻²时为17.2 mW cm⁻²），且运行32,000秒电流稳定。

图4. 反应机理与抗中毒机制

原位FTIR光谱揭示（图4a,b）：HEASA-Pt在1620 cm⁻¹处出现OCO不对称伸缩振动带（COOH中间体），1300–1400 cm⁻¹处存在C-OH/OCO对称振动带，且无CO特征峰（1950–2100 cm⁻¹），表明其通过CO-free路径直接氧化甲醇。相比之下，HEA-Pt₁₇.₆%在2049 cm⁻¹处出现明显CO吸附峰，遵循传统CO路径。DEMS数据进一步证实：HEASA-Pt在0.7 V vs. RHE下CO₂信号（m/z=44）显著增强，而CO信号（m/z=28）无累积，说明甲醇高效转化为CO₂。CO剥离实验显示（图4c-e），HEASA-Pt几乎无CO氧化峰，而HEA-Pt与Pt/C分别在-0.55 V和-0.25 V出现氧化峰，证实孤立Pt位点彻底规避CO中毒。

图5. 理论计算与电子结构解析

DFT自由能计算表明（图5b,c）：HEASA-Pt表面CO吸附能较Pt(111)降低>0.7 eV，且CO氧化能垒降至0.50 eV（图5d）。高熵结构通过双机制抑制中毒：1) OCHO中间体主导的HCOOH路径（能垒0.52 eV）绕过CO形成；2) 邻近Co位点协助氧化CO至CO₂。电子结构分析（图5e,f）显示：孤立Pt的d带中心下移，反键轨道占据增加，削弱Pt-C键合；电荷重分布中，主族元素（Mg/Bi/Sn）作为电子供体，转移电荷至Pt（XPS验证结合能降低），进一步弱化碳物种吸附。Pt-free对照组（BiMgSnCoNi）无MOR活性，证实Pt为必需活性位点。

总结展望

本研究成功设计并合成了高熵合金化单原子Pt催化剂（HEASA-Pt, Pt₁-NiCoMgBiSn），通过高熵晶格结构激活惰性单原子Pt位点，在仅2.3 at% Pt含量下实现35.3 A mg⁻¹的创纪录甲醇氧化质量活性，同时突破性地解决了Pt基催化剂长期存在的CO中毒难题——原位FTIR和DFT计算证实多元合金配位环境弱化Pt-CO结合能，并通过邻近元素（如Co/Ni）的OH供体功能促进*CO氧化，形成"抗中毒-高活性"协同机制。该催化剂在180,000秒持续运行后仍保持94.7%活性，且电解液刷新即可完全恢复性能；在直接甲醇燃料电池应用中，以0.08 mg cm⁻²超低Pt负载实现22.8 mW cm⁻²峰值功率密度（较商用Pt/C提升32%），为燃料电池低成本化与长寿命运行树立新标杆。这项工作开创的"高熵合金化单原子"策略不仅为贵金属催化剂抗中毒设计提供普适范式，更推动清洁能源器件向工业化应用迈进，未来可进一步探索动态结构演变机制与非Pt体系拓展，加速绿色能源替代进程。

文献信息：Mingda Liu, Zhichao Zhang, Chenyu Li, Sen Jin, Kunlei Zhu, Shoushan Fan, Jia Li & Kai Liu. High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis. Nat Commun 16, 6359 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-61376-y