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    荧光光谱的理论计算

    分子吸收紫外线等入射光,从电子基态S0的ν=0振动能级跃迁到S1的某些ν>0能级,然后振动弛豫失去一部分能量而降至S1的ν=0能级。也可能被激发到更高的激发态,如S2等,当S2的较低的振动能级与S1的较高振动能级能量相当或重叠时,分子则可能以无辐射方式从S2过渡到S1,这称为内转换(internal conversion, IC)。如果周围介质碰撞不足以吸收电子激发能,分子从S1的ν=0能级降至S0的某些ν>0能级便产生荧光,可用如下简化的Jablonski能级图表示。简言之,从S1到S0的电磁辐射,即为荧光。Kasha’s rule指出,荧光是最低激发态到基态的发射,因此发射光的波长与激发光的波长是无关的。实际上也会有少数情况违反Kasha规则,例如S2难以通过内转换到S1态的情形等等。

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    电子圆二色谱(ECD)的理论计算

    确定手性化合物的绝对构型在有机化学中非常重要。最严格的手段是X射线单晶衍射法解出化合物的精确结构,便可知道绝对构型。但是在实验中要想获得单晶并不是一件容易的事,因此常常需要借助其他谱学手段来进行判断。圆二色谱(circular dichroism, CD)是常用的方法之一。手性对映体在光学性质上的差异主要表现在对偏振光的响应上。当左圆偏振光与右圆偏振光通过手性化合物溶液时,左右圆偏振光的传播速率和吸收程度均发生变化。将摩尔吸光系数之差(Δε)随波长的变化作图可获得圆二色谱。如果体系没有手性,则没有CD信号。圆二色谱分电子圆二色谱(electronic circular dichroism, ECD)和振动圆二色谱(vibrational circular dichroism, VCD)两类。在ECD光谱中,手性化合物对平面偏振光的吸收是由电子吸收光子后产生电子能级之间的跃迁引起的,属于电子吸收光谱。VCD对应的吸收光谱为振动光谱,振动光谱是在同一电子能态下,不同振动能级之间的跃迁产生的。本文介绍电子圆二色谱的计算方法。实验化学家一般直接称圆二色谱即是指电子圆二色谱。

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