李灿院士团队Water Research：晶面修饰的光阳极用于规模化光电催化降解含氟医药废水

第一作者： 池海波

通讯作者： 李灿

通讯单位： 中国科学技术大学

论文DOI：10.1016/j.watres.2024.122101

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近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在环境科学与水资源领域顶级期刊Water Research上发表了题为“Modulating crystal facets of photoanodes for photoelectrocatalytic scalable degradation of fluorinated pharmaceuticals in wastewater”的研究论文。这项研究采用光电催化技术实现含氟医药废水的高效降解，并进行规模化验证。基于准一级反应动力学模型，光电催化降解污染物的效率受到活性物种相对浓度以及污染物传质过程影响，这项研究通过开发“Na2EDTA辅助的原位水热合成”方法，在钛网基底上原位合成了具有规则晶面暴露的金红石TiO2光阳极。光电测试及理论计算表明(101)晶面的高比例暴露有利于光生电荷分离利用和•OH自由基脱附，流体动力学模拟表明三维网状基底有利于污染物的宏观传质。通过对光阳极暴露晶面和基底结构的双重调控有效促进了光电催化5-氟尿嘧啶脱氟及矿化（>75%）过程，并拓展至真实含氟医药废水处理。这项研究还构建了规模化光电催化降解体系（光阳极面积为1200 cm2），并实现了100 L模拟含氟医药废水的高效降解（>80%），为高性能光阳极的理性设计及规模化光电催化体系的模块构建提供了参考。

背景介绍

含氟医药废水的有效处理受到研究人员的广泛关注，因氟原子较小的原子半径、极强的电负性以及C−F键极高的键解离能，造成含氟医药分子在自然环境中难以降解并形成赋存。如广泛使用的抗癌药物5-氟尿嘧啶（5-FU），被认为存在致胚胎畸变等风险，且在多种环境水域中被检出，对生态环境及人体健康存在威胁。尽管许多研究都致力于实现含氟医药废水的降解，但是仍然存在降解效率低，且含氟中间体以及有机碳降解不完全等问题。

光电催化结合了光化学、光催化和电催化的优势，可原位产生活性物种并实现污染物分子完全降解，是一种新型的高级水处理技术，李灿院士团队在光电催化污染物降解领域已取得了多项成果（J Am Chem Soc. 2021, 143 (34), 13664-13674., Appl. Catal. B. 2022, 309., Chinese J. Catal. 2023, 55, 171-181.）。但是，光电催化低效的界面反应严重限制了其降解性能以及规模化应用。这项研究通过调控金红石二氧化钛光阳极的暴露晶面及基底结构，促进了光阳极光生电荷分离以及体系中污染物分子的宏观传质，从而加速光电催化降解动力学。且构建了规模化的光电催化体系进一步证实了光电催化方法在真实含氟医药废水处理领域的潜力。

本文亮点

（1）在金属钛网基底上制备的具有(101)和(110)晶面共暴露的纳米柱光阳极可促进光生电荷分离及利用，且理论计算证明(101)晶面利于原位产生的•OH自由基脱附进入扩散层。

（2）流体动力学模拟证明在流动条件下，网状电极相比较于平板电极，电极表面区域存在更快的流速分布，利于5-FU和•OH自由基的充分接触，从而加速了降解反应动力学。

（3）利用光电催化实现了真实含氟医药废水的高效处理，并通过构建具有1200 cm2光阳极面积的光电催化体系，高效降解了100 L模拟含氟医药废水的（>80%）。

图文解析

图1 TiO2原位合成方法及其应用于光电催化降解5-FU的性能

开发了“Na2EDTA辅助的水热合成”方法，在金属钛网基底上原位合成了金红石TiO2光阳极，具有端面(101)晶面及侧面(110)晶面共暴露。利用光电催化实现了对典型的含氟医药分子5-氟尿嘧啶（5-FU）的高效降解、脱氟和矿化，结果表明，端面(101)晶面高比例暴露的纳米柱光阳极（Nanopillar, NPs）具有最高的降解性能，降解过程符合准一级反应动力学模型，且•OH自由基作为主要的活性物种参与降解过程。

图2 光阳极光电效率及原位产生•OH自由基的性能

原位光沉积实验表明，(101)和(110)晶面共暴露有利于光生电荷定向分离。进一步进行光电测试，端面(101)晶面高比例暴露的光阳极具有最高的光电响应、最低的电荷转移电阻、以及最高的注入效率，从而具有最高的原位产生•OH自由基的性能，利于5-FU的高效降解。

图3 光阳极基底结构调控及其对光电催化降解5-FU性能的影响

基于准一级反应动力学模型受到活性物种相对浓度及污染物传质过程影响，进一步在不同金属钛基底上原位合成NPs，电镜表征说明三种电极均具有相同的形貌特征。通过对不同基底光阳极在不同流量条件下对5-FU的降解测试，发现网状电极在溶液流动模式下具有最快的降解动力学。因此，进一步耦合晶面调控策略，充分验证了对光阳极暴露晶面和基底结构的双重调控可以有效加速5-FU的降解过程，应用TiO2 NPs/mesh光阳极比TiO2 NWs/foil光阳极的表观降解动力学常数提升了约6倍。

图4 光阳极暴露晶面及基底结构双调控策略的流体动力学模拟及密度泛函理论计算

基于实验结论，从宏观传质分析，流体动力学模拟证明在溶液流动模式下，网状电极表面区域具有更快的流速分布，可以确保5-FU和电极表面及扩散层内的•OH自由基充分接触。从微观机理分析，实验及计算表明，(101)晶面的高比例暴露不仅利于光生电荷的有效分离及利用，原位产生的•OH自由基在(101)晶面较低的吸附能也利于其从光阳极表面脱附并进入扩散层中，结合传质过程的同步强化，实现了5-FU的深度降解。

图5 光电催化降解应用性能评估

对光电催化降解含氟有机污染物的应用性能进行评估，典型的含氟医药分子如诺氟沙星、恩诺沙星、氟西汀、以及含氟中间体如4-氟苯酚、4-三氟甲基苯酚通过光电催化降解，均取得优异的降解性能。同时，对于复杂的实际废水环境如溶液pH、以及无机盐浓度进行模拟，高效的降解性能充分验证了光电催化降解的稳定性。进一步对真实含氟医药废水（五氟苯系列药物，废水取自制药工厂）进行处理，经过6 h连续处理，实现了高效脱氟，且废水TOC从约150 ppm下降至约30 ppm，证实对真实废水的处理能力。

图6 规模化光电催化降解系统及其降解100 L模拟含氟医药废水性能

最后，基于“Na2EDTA辅助的原位水热合成”方法、光阳极暴露晶面及基底结构的双控调控，设计了大面积光电催化反应器（200 cm2）。并通过多组反应器组装，构建了规模化光电催化降解系统（光阳极面积1200 cm2），光电测试表明多组反应器组装可以有效维持系统光电流密度，在模拟工况条件下（工业光源、流动模式、两电极体系）对100 L模拟含氟医药废水进行连续处理，实现了模拟废水的高效脱氟和矿化（>80%），证实了该系统的可操作性和应用前景。

总结与展望

这项研究旨在利用光电催化体系实现对含氟医药废水高效降解并实现规模化应用。针对光电催化降解效率受限于光生电荷分离利用和污染物传质等过程，开发了“Na2EDTA辅助的原位水热合成”方法，在钛网基底上成功制备了具有(101)和(110)晶面共暴露的金红石TiO2光阳极，并实现了对典型的含氟医药分子5-氟尿嘧啶的高效降解。光电测试、理论计算及流体动力学模拟结果证明(101)晶面的高比例暴露利于光阳极光生电荷分离利用及•OH自由基脱附，网状基底利于5-氟尿嘧啶和•OH自由基的充分接触。双重调控加速了光电催化降解动力学并实现了对真实含氟医药废水的深度处理。进一步设计了规模化光电催化降解体系（1200 cm2光阳极面积）并实现了100 L模拟含氟医药废水的高效降解。这项研究基于准一级反应动力学模型，提供一种对光阳极暴露晶面和基底结构双重调控的策略，对高性能光阳极的设计及工况条件下规模化光电催化体系的构建具有一定的借鉴意义。

文献信息

Haibo Chi, Can Li et al. Modulating crystal facets of photoanodes for photoelectrocatalytic scalable degradation of fluorinated pharmaceuticals in wastewater. Water Res. 2024, 262, 122101.

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122101

作者介绍

池海波：李灿院士课题组博士研究生，研究方向为光电催化降解机理、材料及系统开发。

李灿院士：中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部部长、中国科学技术大学材料与化学学院院长、博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究。1998年，研制了第一台用于催化和材料研究的紫外（共振）拉曼光谱仪，在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构和合成机理等问题；发展了纳米笼中的手性催化合成并同时成功研制用于手性分子结构表征的短波长手性拉曼光谱仪，长期探索DNA催化等基础科学问题。2006年成功研发汽油和柴油超深度脱硫技术，两项技术均实现工业化，为我国大气雾霾治理作出贡献，在燃料油超深度脱硫的研究中发展了乳液催化，并拓展到水油两相的有机催化合成。2001年起逐步转向可再生能源转化利用的研究，致力于太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等太阳能转化和利用科学研究。在基础科学研究方面，先后提出异相结、晶面间光生电荷分离等原创性新概念，创造了光催化和光电催化分解水体系的太阳能制氢效率最高记录；受自然光合作用中光反应和暗反应机制的启发，提出可规模化太阳能分解水制氢的“氢农场”策略。自主研发了具有原创性的时间-空间分辨的光生电荷原位动态表征方法。在太阳能分解水制氢研究基础上，提出将光反应和暗反应分两步进行的策略实现太阳燃料（也称“液态阳光”）合成，即利用太阳能等可再生能源实现分解水制氢（光反应），然后解决二氧化碳加氢制甲醇等燃料（暗反应）的两步法合成太阳燃料甲醇。2020年完成了全球首套千吨级规模太阳燃料合成示范，对我国新能源发展、实现“双碳”目标和生态文明建设具有重要意义。

课题组链接：http://canli.dicp.ac.cn/