时间分辨原位测量技术钙钛矿无溶剂机械化学合成研究新加坡南洋理工大学HanSen Soo&英国华威大学John V. Hanna等

摘要

金属卤化物钙钛矿在光电子应用领域极具吸引力，然而现有的基于溶液的合成方法依赖有害溶剂，且重现性较差。为了克服这些挑战，可以进行钙钛矿的无溶剂机械化学合成，不过传统的不透明球磨设备阻碍了对反应进程的实时监测。在此，新加坡南洋理工大学HanSen Soo&英国华威大学John V. Hanna等采用时间分辨原位（TLIS）测量技术进行机械化学合成，以阐明合成过程中的光学性质。TLIS 光谱仪能够实时观测改变组成对甲脒/甲基铵碘化铅吸收性质的影响，并有助于优化合成时间。此外能够加快评估速度，直接观察不同合成策略对提高钙钛矿光致发光量子产率和稳定性的效果，制备出具有核壳结构、近红外（NIR）发射的锡基钙钛矿。有趣的是，推断在机械化学活化后的老化过程中，室温下的无铅双钙钛矿会发生卤离子迁移。该研究为理解具有低热力学能垒化合物的机械化学性质提供了新的视角。

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时间分辨原位测量技术

时间分辨原位（TLIS）测量技术是一种用于实时监测金属卤化物钙钛矿机械化学合成过程的重要技术。

技术原理

TLIS 测量技术主要通过在机械化学合成过程中，利用特定的光谱仪同时进行 UV - 可见漫反射和光致发光（PL）测量，以获取材料在合成过程中的光学信息。光谱仪由照明臂和光谱仪臂组成，照明臂提供光源照射样品，光谱仪臂接收样品反射或发射的光信号。通过对这些光信号的分析，可以得到样品的吸收光谱和 PL 光谱，从而实时了解样品在合成过程中的光学性质变化 。

技术优势

与传统的原位监测技术相比，TLIS 测量技术具有显著优势。它采用玻璃或石英罐，可重复使用且成本低于蓝宝石罐。能够以毫秒级的时间分辨率提供时间分辨的功能光学数据，不仅可以获取样品组成的动力学信息，还能同时确定其功能光学性质，为深入研究机械化学合成过程提供了有力的工具。

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实验过程

样品准备

在充满氮气的手套箱中，将金属卤化物钙钛矿的前驱体准确称重后，装入 12 mL 的石英罐中。随后，放入定制的研磨球，该研磨球由直径 8 mm 的不锈钢制成，表面涂有 3 mm 厚的聚四氟乙烯（PTFE）外壳，总直径约 15 mm。

仪器安装与测量

将装有样品的石英罐密封后取出手套箱，放置在 Retsch MM400 混磨机内。把 TLIS 光谱仪安装在混磨机上作为盖子的一部分。进行光学校准后，以 20 Hz 的频率振荡石英罐，持续不同的时间进行实验。在实验过程中，TLIS 光谱仪可稳定运行至少 24 h。

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测量模式

漫反射测量模式

在测量样品前，先进行参考测量。用宽带光源照射装有 PTFE 膜的参考罐，测量其漫反射光谱。之后保持光源稳定，将参考罐更换为样品罐，并调整光谱仪臂的高度以校准信号。通过比较样品与参考数据的比率，利用 Kubelka - Munk 函数将反射光谱转换为吸收光谱，测量时间通常设定为 90 min，每分钟更新一次数据。

光致发光测量模式

PL 测量时，将光源从反射模式切换为 370 nm 的激光，其他步骤与漫反射测量相同。积分时间可在 1 - 1000 ms 范围内设置，在该研究中，对于双卤化物钙钛矿和锡基钙钛矿，积分时间设为 500 ms；对于铅基钙钛矿，设为 50 ms。记录 340 - 1000 nm 范围内的 PL 光谱。

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图文信息

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论文信息

论文标题：Optical time-lapsed in situ mechanochemical studies on metal halide perovskite systems（金属卤化物钙钛矿体系的时间分辨原位机械化学研究）

发表期刊：《Nature Communications》

发表时间：2025年2月4日

作者：Yonghao Xiao, David G. Bradley, Wei Xin Chan, Xinwen Hu, Lian Xiao, Zhenpeng Liu Zi Yang Tan, Xin Zhao, Chenfei Li, Mansour Sadek, Vikash Kumar Ravi, Ying Hern Tam, Xiaotao Wang Felipe García, Handong Sun, Seow Chin Low, Poh Boon Phua, Tze Chien Sum, Xiuwen Zhou , Yee-Fun Lim, John V. Hanna & Han Sen Soo