堇青石：拿捏光刻机!

01

引言

随着AI、5G、物联网等新一代信息技术的快速推进，集成电路逐步向小型化、高集成度、高性能、高可靠性的方向发展，这对制造集成电路用光刻机的分辨率与精准度提出更高的要求。在光刻机设备中，晶圆台、方镜等部件需在高速运动和高精度定位下保持纳米级热稳定性。为满足光刻精度要求，方镜材料的热膨胀性能至关重要，其在工作温度下热膨胀要实现近零膨胀[≤2×10−8K−1, (22.0±0.5)℃]，同时也要具有较好的力学性能（抗弯强度>190MPa，高弹性模量>140GPa）。传统的方镜材料，诸如微晶玻璃、石英玻璃以及ULE玻璃等已难以满足光刻机更高的精度要求。

堇青石陶瓷热膨胀系数较低，同时具有较低的介电常数、优异的抗热震性能、较高的弹性模量，可以有效抑制平台高速移动扫描过程汇总的变形，增加稳定性。在满足刚度条件的基础上，选择堇青石材料作为平台基板材料，所需的质量远远小于微晶玻璃和石英玻璃材料作为平台结构材料，从而实现轻量化需求。此外，堇青石的导热系数几乎是Zerodur的三倍，这决定了材料在使用过程中能够更大程度地散热，从而更好地满足热稳定性需求。

表1：光刻机移动平台用低热膨胀材料性能对比

但在实际应用中，堇青石的热膨胀系数会受原料纯度与粒度、原料配比及烧成温度等因素的影响而表现出不同的热膨胀特性。近年来，研究发现堇青石也是一种颇具竞争力的方镜材料，其中，日本京瓷公司已开发出适用方镜的堇青石陶瓷。目前，国内对方镜用堇青石陶瓷研究较少，也尚未见关于其在(22.0±0.5)℃范围内热膨胀性能的相关报道。因此，开展在室温特别是在(22.0±0.5)℃范围内，具有近零膨胀、优异力学性能的堇青石陶瓷的研究，对推动半导体高端装备用精密陶瓷零部件的开发具有重要意义[1]。

02

堇青石的性能特点[2,3]

堇青石陶瓷是指主晶相为堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2)的陶瓷材料，其为最常见的低热膨胀陶瓷材料之一，主要晶型为α-堇青石、β-堇青石以及亚稳态的μ-堇青石。如果晶体结构多面体骨架网络中的Si和Al在结构中是无序的，则形成六方晶系的堇青石即α-堇青石（汽车尾气催化剂用蜂窝陶瓷的晶型）；如果Si和Al是有序的，则形成斜方晶系堇青石即β-堇青石，μ−堇青石属于低温亚稳态结构，当温度升高时会转变为其他形态。μ−堇青石的生成温度约为915℃，当温度达到1200℃时，μ−堇青石开始转化为β−堇青石，再随着温度升高至 1300℃～1400℃时，β−堇青石向α−堇青石开始转化。三种晶型中，α-堇青石具有更低的热膨胀系数（1.5×10-6～2.8×10-6℃-１），因此成为研究者们深入探索的重点对象。

图1：堇青石晶体结构图

堇青石之所以具有较低的热膨胀系数，究其原因主要有两方面。一方面，α-堇青石的结构由SiO4和AlO4四面体构成的六元环，沿C轴排列，内部通道的疏松性赋予其低热膨胀特性；另一方面，Mg-O键受热伸缩为体积膨胀提供了缓冲空间，使得堇青石热膨胀系数较小。

03

堇青石陶瓷的制备工艺

当前堇青石陶瓷的制备方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、熔融玻璃法等。

3.1 固相合成法

固相合成法是一种传统的陶瓷合成方法，具体是按堇青石理论配比准确称取原料（可以是天然矿物、固体废弃物、纯氧化物等），将原料球磨混合均匀，通过干压、冷等静压等方式压制成型并干燥后，在高温下烧结制得堇青石。

该法所用原料按纯度分为两大类。一类是利用高岭土、粉煤灰等天然矿物或固体废弃物为原料合成堇青石陶瓷，特点在于所用原料虽成本低廉，但其纯度较低，所合成堇青石陶瓷的杂质相较多。另一类是以氧化物粉体（SiO2、Al2O3、MgO）为原料进行堇青石陶瓷的合成，优点是原料纯度高，烧结过程中生成的中间产物和杂相少，易于实现较高纯度堇青石陶瓷的制备，但成本增加。

3.2 溶胶-凝胶法[4]

溶胶－凝胶法是将金属化合物溶解于溶剂中形成溶胶，随后干燥脱水形成凝胶，经焙烧后得到纳米粉体。将所得粉体造粒、成型后再进行烧结制备堇青石陶瓷。溶胶－凝胶法又分为水解溶胶－凝胶法、非水解溶胶－凝胶法、溶胶－微乳液－凝胶法。

3.2.1 水解溶胶－凝胶法

水解溶胶－凝胶法是先将前驱体溶解在有机溶剂中形成均匀的溶液，然后在酸或碱环境中进行水解和缩合反应，得到稳定的透明溶胶，再将其干燥、煅烧后得到堇青石前驱体粉体，最后将所得粉体成型、烧结后得到堇青石陶瓷。

3.2.2 非水解溶液-凝胶法

非水解溶液-凝胶法通过金属卤化物与烷基氧化物直接发生亲核取代，缩聚生成金属氧化物，再交联生成凝胶，这样可以使得凝胶中的各组分混合均匀。

3.2.3 溶胶-微乳液-凝胶法

溶胶－微乳液－凝胶法是近年来新兴的有效避免粉体团聚的超细粉体制备技术，与溶胶－凝胶法和微乳液法制备的堇青石粉体相比，溶胶－微乳液－凝胶法制备的粉体更细，且形貌规则均一，粉体活性高。

溶胶—凝胶法具有粒子细小、活性大、工艺简单并能实现多组分均匀掺杂和处理温度相对较低等特点[5,6]。但是它的缺点也很明显，原料昂贵、工艺非常苟刻、生成有害健康的杂质、制备周期长，有时会出现导致产品变黑色的残留细孔或碳。

3.3 玻璃反玻化法

该方法与玻璃的制备工艺较为相似，先将原料进行熔融再进行有控制的反玻化的热处理过程，从而在液相中析出晶体。用此法合成的堇青石材料具有如下的特性：晶粒较细、气孔较少、结构较均匀、晶粒生长较完整、机械强度高、电绝缘性好。但因为其要先将原料加热至熔融，所以该方法所需要的热处理温度较高，使得该方法的能耗较高，不环保。

3.4 沉淀包裹法

沉淀包裹法是指利用溶液法制得前驱体沉淀物在经过烧结制成堇青石。该方法合成的堇青石致密度高、合成率高、活性好，但工艺复杂、原料成本较高，目前该法用于试验室研究。

04

堇青石陶瓷在半导体设备中的应用进展

4.1 堇青石在光刻机设备中的应用

半导体在制造过程中涉及到高温工艺，因此要求材料在高温下有着相对稳定的物理性能，因此对热膨胀系数的要求极其严格，因为热膨胀系数直接影响到器件的寿命和产能，堇青石近乎为零的热膨胀系数是半导体行业的优质之选，可以用于光刻机的工作平台、镜面基板、晶圆夹持机构、静电吸盘等多方面[7]。

在光刻机的超精密工件台上，方镜部件的精确度直接关系到光刻机的分辨率和生产效率，其热膨胀系数必须接近零（≤2×10-8K-1），以确保在温度波动下仍能保持极高的定位精度。此外还需具备高抗弯强度（>190 MPa）和高弹性模量（>140 GPa），同时保持低密度，以满足平台高速移动的需求。

图2：光刻机解剖图

早期的光刻机设备选用的是德国肖特公司的微晶玻璃（Zerodur）、石英玻璃以及ULE玻璃等材料，其中Zerodur的应用最多。随着人们对高端、超高端光刻机需求的日益增加，国外ASML、NIKON和 CANON等公司相继开始研发新的材料体系作为光刻机的平台结构材料。堇青石是高温领域最常用的低膨胀陶瓷，由于密度低、弹性模量高而备受关注。

美国Perkin-Elmer公司于1986年公开了一种通过添加二氧化硅和氧化锗［8］调控堇青石材料热膨胀系数的方法，该发明应用于半导体反射镜基板材料等领域；ASML公司很早便开始了其在光刻机平台材料的应用研发，使得光刻机移动平台结构材料不断更新完善。近年来该公司公开的多项专利均涉及堇青石陶瓷在高端光刻机平台材料中的应用研究，如今ASML公司已实现堇青石材料在光刻机移动平台部件中的成熟应用及推广。

Nikon公司于2002年公开了一种光刻机的高速移动平台用堇青石基板材料［9,10］，该项研发技术通过添加适量的Y2O3和Si3N4(或SiC) 提高堇青石基板的弹性模量，堇青石中添加质量分数不超过10%的Y2O3，其热膨胀系数为 0.5×10－6/℃，弹性模量可以提高至160GPa；Carl Zeiss公司开发了一种关于EUV光刻机基板结构材料的设计方案，其中包含了堇青石在内的多种材料组合，通过堇青石与掺钛石英玻璃和微晶玻璃陶瓷组合，实现室温下热膨胀系数接近于零。

与国外相比，我国无论是产品质量还是生产规模都与国外存在较大的差距。由于我国的堇青石产品开发相对较晚，并且堇青石在高端光刻机领域的研发相对较少，相关部件仍然是依赖进口。

4.2 技术挑战及未来展望[7,11]

堇青石陶瓷的研究趋势在于降低其膨胀系数，我国目前在堇青石热膨胀系数的调控和以及局部温度范围内的热膨胀调节技术方面的研究几乎是空白。今后对堇青石陶瓷热膨胀性能的研究应从以下方面着手：

（1）深入研究不同粉体原料的纯度、粒度、配比对堇青石陶瓷的制备的影响，确保堇青石陶瓷在服役条件下热膨胀性能的稳定性；

（2）加强对掺杂物质的种类及其含量对堇青石陶瓷显微结构及热膨胀性能的影响研究；

（3）针对半导体行业对热膨胀性能的特殊要求，加强堇青石陶瓷在半导体领域应用的热膨胀性能研究。通过优化堇青石陶瓷的制备工艺、降低热膨胀系数和提高热稳定性等措施，以及探索其在半导体制造装置中的具体应用场景，以缩短与国外的技术差距。

参考文献：

[1]王峰, 贺智勇, 王晓波, 周士杰. 近零膨胀堇青石陶瓷的制备[J]. 陶瓷学报, 2024, 45 (03): 463-467.

[2]周士杰, 王峰, 贺智勇, 王晓波. 堇青石陶瓷结构及性能研究进展[J]. 陶瓷学报, 2022, 43 (02): 196-206.

[3]邱日亮, 易晨浩, 肖晓东, 黄新华, 肖卓豪, 董洪波, 李秀英, 孔令兵, 付震. 低热膨胀陶瓷材料的研究与应用进展[J]. 陶瓷学报, 2024, 45 (05): 897-912.

[4]李俊. 低膨胀堇青石陶瓷材料的合成与应用研究[D]. 景德镇陶瓷大学, 2016.

[5]徐晓虹,尤德强,吴建锋,熊佳,胡曙光. 累托石和滑石合成堇青石工艺的研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, (04): 481-484.

[6]王寒风, 周和平, 王少洪. 溶胶凝胶过程的控制因素对堇青石陶瓷制备的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, (S1): 487-490.

[7]王不赖, 王峰, 白志民, 王晓波, 贺智勇. 低热膨胀系数的堇青石陶瓷研究进展[J]. 耐火材料, 2024, 58 (06): 536-542.

[8]Agrawal D K，Stubican V S，Mehrotra Y． U． S． patent application，US4587067，1986．

[9]Watson D C，Margeson C S，et al． U．S． patent application，US20090033907， 2009．

[10]Hayashi Y． U．S． patent application，US6426790，2002．

[11]韩桢. 高性能堇青石陶瓷的制备及影响因素分析[D]. 吉林大学, 2017.

注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信：18553902686