原子层沉积系统的设计研究（二）

1.ALD基本原理

1.1 ALD工作过程

ALD最初是作为PVD的一个变体[17.18],但基于PVD的ALD方法仅限于有限的材料体系,而且要求超高真空等苛刻的工作条件,所以实现比较困难[16)。目前,采用化学反应分子前驱体的ALD已成为研究的主流[1.13.23-25]。

在CVD过程中,两种前驱体同时进入反应室。ALD不同于CVD,它依靠两个独立的挥发性前驱体,以气体脉冲的形式在不同时间段内先后与基片表面进行化学吸收和化学反应[*,并在两个脉冲间隔往反应室内通入惰性气体,对反应室进行净化[2)。

根据自限制机制的不同,ALD可分为CS-ALD(Chemisorption-saturated ALD)和RS-ALD(ReactionSe-quence ALD)[5]。

1.1.1 CS-ALD

CS-ALD首先在基片表面进行化学吸附的自饱和过程,然后进行交换反应。以ZnS原子层薄膜形成为例,两种前驱体分子式分别表示为ZnCl₂和HzS,图1所示描述了一个CS-ALD生长周期,可分为四步:

(1)第一种前驱体ZnCl₂以气体脉冲的形式进入反应室,见图1(a),反应室内的基片暴露在气体脉冲中,ZnCl₂以化学吸附的方式附着在基片表面，形成一层饱和膜。

(2)利用情性气体去除反应室里多余的ZnCl2，净化反应室,见图1(b)。

(3)第二种前驱体H₂S以气体脉冲的形式通人反应室,见图1(c)。在反应室中两种前驱体在基片表面,进行下面的化学反应ZnCh + H¸S = ZnS+ 2HCl

这样基片表面就产生了一层ZnS原子层薄膜。

(4)再次通入惰性气体,排除反应生成的挥发性物质 HC和残余的H₂S,净化反应室,完成一个周期,见图1(d)。

对于CS-ALD,自限制归于气相前驱体ZnCh在基片表面进行的自饱和化学吸附,第二种前驱体H₂S只能与吸附在基片表面的ZnC1₂分子进行交换反应。由于任何系统的基片和前驱体之间可以进行化学吸附,而且适于CVD的两种前驱体,同样可以用于CS-ALD,这样CS-ALD有时被认为是较常用的。

(a)第一种前驱体吸附在基片表面(b)净化后的自饱和分子层(c)气相前驱体在基片表面反应(d)两种前驱体通过交换反应形成原子层

Fig.1 Schematic illustration of a sequence of CS-ALD(a)subetrate is exposed to the first molecular precursor ML,(b)first molecular precursor forms a seturated layer on the subetrate ,(c)the adsorbed layer of the firt precursor is exposed to the sec-

and precursor, (d) the exchange reaction between the precursors produces the film and elicinates the by-products

一种沉积技术。假如化学吸附的前驱体密度不受原子空间排列阻力的影响,那么一个周期可以沉积一层完整的单一膜,通过进行多个CS-ALD的周期,也可以沉积多层膜。

1.1.2 RS-ALD

RS-ALD是在基片表面依次进行两次化学反应，通过自饱和过程实现的。图2描述的一个RS-ALD生长周期,可以分为四步:

(1)附着有AN功能团(其中A可以是O,N,S等;N可以是H₂O,NH3,H₂S等)基片表面被激活,见图2(a)。

(2)表面首先暴露在第一种含金属的挥发性前驱体中,并发生下面的反应

AN+ML₂--AML+NL

其中M可以是Al,W,Ta,Si 等;L可以是CH3,CI,F,CHц等,NL是副产物,当所有的AN功能团都转换成AML官能团,反应达到自饱和,见图2(b)。

(3)利用惰性气体将反应室残留的前驱体和副产物排除,然后通入第二种前驱体AN2,并在AML表面进行下面的化学反应(见图 2(e),(d)):

AML+ AN2--MAN+NL

当所有的ML功能团转换为MAN后,MAN不能与前驱体AN₂反应,达到自饱和。这时,AN功能团重新出现在表面,为下一次进行RS-ALD做好准备。这也是RS-ALD的要旨所在。这也意味着,每次沉积的薄膜在化学动力学特性、组成成分、厚度等方面，保持一致性。同时,由于自饱和表面反应,使得表面沉积对气体流量与基片表面的形状等条件不敏感，这为沉积平坦、均匀的原子层薄膜创造了条件。

(a)AN激活的基片表面吸附第一种前驱体(b)形成自饱和分子层(c)净化后通入第二种前驱体(d)通过基片表面的反应形成的原子层薄膜

Fig.2Schematic illustration of a sequence of RS-ALD (a)the surface in activated and exposed to first malecules,(b) substrate covered with welf-saturated molecule layer, ( e)after in-ert gan purge surface is exposed to the second precumor, ( d)atomic layer formation through reaction between second precursor and the surface

1.2 ALD的自限制特征

ALD最初是在PVD的基础上发展起来的,ALD与CVD也有许多相似的地方,它们经常使用相似的气相前驱体,薄膜沉积的主要机理是通过前驱体之间进行化学反应,而且所用设备也是在CVD的形式上稍加改造后的形式,所以,ALD也被认为是CVD的一种变形。但ALD的自限制生长模式、气相前驱体顺序交替通入反应室,使其具有独特的特征:

(1)较宽的温度窗口。

ALD薄膜的生长速度虽然也是温度的函数,但是在不同的温度范围,生长速度与温度的关系表现不同。大多数情况,在较低温度范围(150℃-300℃)内,生长速度会随着温度的升高而增加。这主要是由于前驱体与基片表面进行的吸附与反应是个热能激发的过程[]。当然,当金属前驱体冷凝在基片表面的时候,也会表现出相反的变化趋势,如图3中所示。

随着温度的升高,会出现一个“ALD 窗口”(30]这个温度范围内,可以提供足够高的用于化学反应的热能,这时沉积速度不再随温度变化,而趋于恒定,这使得ALD 比 CVD具有更好的再生性,表现出一定的自限制性。

当温度的进一步升高,由于金属前驱体的热分解,或者是沉积材料的热解析,导致薄膜生长速度会随着温度升高而升高或者下降,自限制性破坏。

(2)自饱和性。

一定的生长温度,在基片表面由于化学吸附达到自饱和条件下,生长速度不会受前驱体流量的影响,表现一定的自限制性。这样,可以实现对每一个周期内沉积薄膜的厚度进行准确控制。

(3)较大阶梯覆盖率。

由于内在的自限制性,在复杂的基片表面上ALD具有很好的阶梯覆盖率。这是因为在ALD 过程中,当基片表面接收到足够流量的气相金属前驱体时,在表面的不同位置都会发生自饱和效应。即使有较大的深宽比,只要足够长的暴露时间,都可以获得近于100%的表面覆盖率。图4所示为ALD与PDL( Pulsed Deposition Layer),CVD,I-PVD( Ionized PVD)，PVD的阶梯覆盖率与沉积速度关系的比较[”]。PVD由于自身沉积的方向性,导致它的阶梯覆盖率要小于20%，所以往往需要用改进后的I-PVD来提高。CVD较PVD的阶梯覆盖率有所提高,但是在膜层较薄的情况下,存在覆盖率与薄膜成分、连续性等的矛盾[20]。

(4)纳米級膜层厚度。

由于ALD的自限制沉积过程,通过两种或者多种的气相前驱体交替暴露生长,可以实现对原子层级的膜层厚度和组成成分的控制,进而ALD成为沉积具有纳米级层状结构薄膜的理想技术[13.32.33]。

(5)较低的生长温度。

气相化学反应是CVD的主要机理,相比之下，ALD的化学反应主要集中在基片表面的单层前驱体上进行。这样,ALD可以在更低的温度(最低可以达到100℃)下沉积比CVD成分更纯的薄膜,薄膜的成分也主要取决于前驱体的选择和表面处理。

(6)较慢的生长速度。

ALD的生长速率与CVD和PVD相比是最低的。由于原子空间排列阻力的影响,实际ALD每一周期的厚度小于1个单层膜(Monolayer)。对于实际的真空系统,一个周期需要的时间大约1s,甚至更低,对应的沉积速率低于1μm/h。

1.3 ALD的前驱体

前驱体在ALD中起着至关重要的作用(2.34),通常需满足以下条件:

(1)在较低的沉积温度下,具有充分的挥发性，类似于CVD,这保证了前驱体以气相形式进人反应室,同时可以较容易地被惰性气体带走。

(2)具有热稳定性,不会在沉积温度下自我分解,这样可以避免对生长过程失去控制。

(3)前驱体能够吸附在基片表面,并且在基片表面前驱体间能进行剧烈的化学反应,这使得前驱体脉冲时间缩短(0.1s~1.0 s),净化时间也相应较短。

(4)不会刻蚀基片和生长膜。

除了前驱体的化学性质外.前驱体之间的合理搭配也需考虑,表1列出了一些常用的前驱体[11)。

“#ALD原子层沉积”、“#高k介质薄膜”、“#表面分析”、“#薄膜材料”、“#薄膜生长”、“#原子层薄膜交替沉积”