【前沿】机械化学从生物质制备表面活性剂

研究背景

每天我们使用的洗发水、洗洁精、洗衣液中，都含有一种叫做"表面活性剂"的关键成分，它是去油去污的主力军。目前市面上的表面活性剂大多来自石油，不仅消耗化石资源，还可能对皮肤和环境不够友好。虽然清洁效果出色，但存在两大痛点：环境难降解和皮肤刺激性大。

在众多替代方案中，糖基表面活性剂因其天然可再生特性备受关注。这类分子结构犹如"微小的蝌蚪"——亲水的糖类"头部"与亲油的烷基"尾部"结合，能有效去除油污。其中烷基糖苷（APG）已商业化，传统"自下而上"方法（从单糖分子拼接）制造生物基表面活性剂就像是用单颗"糖豆"和"脂肪链"拼接，很难做出糖链较长、亲水性好的产品，导致去污效果和溶解性有限。这就像用短柄的拖把拖地，既费力效果又一般。

如何避免传统方法中单糖单元局限性？

能否直接以原始生物质（如麦麸、锯末）为原料，实现绿色、高效、可定制化的表面活性剂合成？

最近新加坡国立大学颜宁教授团队开发了一种“自上而下”的机械化学策略，通过球磨-热活化协同技术，将纤维素甚至原始生物质（如麦麸、锯末）直接转化为具有可调控糖链长度的寡糖表面活性剂。

1. “自上而下”机械化学策略：球磨-热活化协同促进纤维素解聚与烷基化一步完成

2. 原料适应性广：适用微晶纤维素、麦麸、锯末等多糖原料

3. 性能可调控：通过调节反应条件（温度、转速、醇链长度）精确控制DP值（7.8–26.9）

4. 绿色工艺：减少有机溶剂使用，避免高温高压

🧪 本征化学反应

通过酸催化醇解反应（transglycosylation）断裂纤维素β-1,4糖苷键，同步接枝长链烷基（C6-C14），生成寡糖衍生的两亲性分子。

反应通式：纤维素 + R-OH 烷基寡糖苷 + 低聚糖副产物

研究方法

• 机械化学装置：自制搅拌桨-球磨系统（ZrO2球，5 mm），油浴控温（50 – 110 °C）

• 反应体系：纤维素/生物质 + 脂肪醇（20 – 100 wt%）+ H2SO4（1 – 5 wt%），醚类分散后蒸发形成均相固体

• 表征手段：NMR（DP及转化率）、ESI-MS（分子量分布）、GPC（聚合度分析）、XRD（结晶度）、HPLC（糖组成）

• 性能测试：表面张力、CMC、油滴接触角、zein值（刺激性）、水溶性

关键实验步骤

1. 原料混合后旋蒸去除醚溶剂，形成固体/浆状物

2. 200 mg混合物与400颗ZrO2球装入球磨罐，110 °C下以500 – 900 rpm转速处理30分钟

3. 水提、离心、过滤、中和、冻干得粗产物

4. 醚洗去除残留醇，得纯化烷基寡糖苷产品

关键结果

1. 结构验证：ESI-MS与NMR证实产物为烷基寡糖苷（DP最高至8），含α/β-(1,2)、(1,6)分支结构。

2. 工艺优化：700 rpm + 110 °C时纤维素转化率达70%，DP~12.8；单独球磨或加热均无效。

3. 扩展应用：麦麸/锯末直接转化成功，烷基寡糖苷提取率最高80.4 mol%。

4. 性能优势：

• 低刺激性：zein值（<200）低于商用MES（400）和APG1214。

• 高水溶性：40 °C下溶解度＞95 wt%，优于APG1214（~93%）。

• 优异润湿性：C12/C14产物油滴接触角＞100°，优于商用表面活性剂。

Take Home Message：核心要点总结

“打碎”：机械力可以将长长的纤维素生物质纤维“剪断”成较短的寡糖链（可以理解为由几个葡萄糖单元组成的小分子）

“组装”：在“剪断”的瞬间，就让另一端原料直接“嫁接”到糖链上，一步合成了目标产物——寡糖基表面活性剂。（实现从"废弃物"到"高值化学品"的转化）

现存挑战与待解决问题

尽管该研究取得了显著成果，但仍存在以下需要解决的问题：

1. 能耗优化：球磨过程的能量效率仍需提高，大规模生产时的能耗成本需要进一步降低

2. 原料适应性：对不同类型生物质原料（如高木质素含量原料）的普适性需要进一步验证

参考文献

1. Kobayashi & Fukuoka, ChemPlusChem 2024（机械糖苷化机理）

2. Liu et al., Bioresour. Technol. 2019, 286, 121364. （生物质机械解聚）

3. Foley et al., Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1499−1518. （可再生表面活性剂综述）

文献信息

标题：Mechanochemical Top-Down Production of Oligosaccharide-Based Surfactants from Cellulosic Biomass

作者：Junyu Mi, Shijie Yu, Chenyi Fang, Shoucang Shen, Kian Hong Ng, Ning Yan*  （新加坡国立大学）

期刊：ACS Sustainable Chem. Eng. 2025, 13, 12, 4790–4799

DOI号：10.1021/acssuschemeng.4c10358

发布日期：2025年3月20日

期刊介绍

期刊名称：ACS Sustainable Chemistry & Engineering

名称缩写：ACS Sustain. Chem. Eng.

出版方：American Chemical Society

当前影响因子：7.3

分区情况：Q1（环境科学与工程、绿色可持续技术领域）

范围：聚焦绿色化学、可持续材料、可再生能源、废物资源化等跨学科研究

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