MECP简介(5)——Theory - What can we do beyond MECP?

Outline

• Introduction - What is MECP?
• Algorithm - How to locate a MECP?
• Application - When do we need MECP?
• Theory - What can we do beyond MECP?

What can we do beyond a MECP?

在最后一节，让我们来深入讨论一下，对称性禁阻的反应是如何发生的。

以环丁二烯的异构化为例，按照前线轨道理论，这一反应也是对称性禁阻的，原因是反应前后的HOMO对称性并不相同。

DFT+MECP计算表明，这一反应的能垒大约是23.1 kcal/mol，已经远远低于之前讨论过的对称性禁阻反应了。而事实上，根据文献报道，这一反应的实际能垒只有6.3 kcal/mol，也就是说哪怕在极低的温度下，环丁二烯也可以自由的互变异构。这是因为在“MECP”处，HOMO与LUMO简并，常用的轨道近似失效，必须考虑组态相互作用(configuration interaction, CI)才能正确的描述“MECP”的电子结构。从下图可以看出，MECP处极小活性空间的CAS(2,2)单点计算得到的能垒相对于HF结果低了14 kcal/mol。而在考虑了组态相互作用之后，“MECP”就不再是MECP了，因为“MECP”处的两个态会相互作用，产生一个更低的态S0和一个更高的态S1，S0才是真正的基态电子结构，在“MECP”处是平滑的，所谓的MECP其实就是过渡态(TS)。

因此，事实上MECP是对忽略了某些相互作用后的势能面做出的一种近似。对于对称性禁阻反应，如果我们不考虑组态相互作用，两个HF/DFT态之间就可以产生交叉，而其本质上是对平滑的CI势能面的一种近似。同样的，对于两个不同的自旋态，由于我们忽略电子的相对论效应带来的旋轨耦合(spin-orbit coupling, SOC)，导致单重态与三重态发生交叉，而事实上旋轨耦合也会在MECP处产生一个裂分，产生一个基态和一个低能激发态。

From Wikipedia.

在大部分情况下，旋轨耦合非常微弱，这也是我们在一般计算中可以忽略相对论效应的基础，此时旋轨耦合只会在MECP处产生一个非常微小的裂分，耦合势能面仅在MECP附件很小的范围内偏离原本的势能面，因此MECP可以很好的近似真实的势能面。

Weak coupling: MECP is good

当耦合常数增加时，单重态和三重态之间的过渡变得平滑，自旋交叉并非在MECP一个点完成，而是慢慢的由单重态过渡到叠加态再最终变成三重态。此时MECP依然可以对真实的过渡态结构提供一个较好的近似，但实际能垒受到旋轨耦合的影响会低于MECP得到的数值。

Moderate coupling: good geometry, bad energy

当耦合常数非常大时，此时势能极端受到影响，原本的单重态、三重态势能面已经不能作为真实基态势能面的合理近似，此时必须将相对论效应考虑在内做更加复杂的计算才能反映真实情形。

Strong coupling: more sophisticated calculation is needed

例如最近的一篇文章（Takayanagi T, Saito K, Suzuki H, et al. Organometallics, 2019, 38, 3582−3589）中，作者就采取了有效哈密顿量(Effective Hamiltonian approach)的做法，考虑受到旋轨耦合后的更加真实的基态势能面，其算法由GRRM程序实现，这里就不多说了。

但是另一方面，当旋轨耦合常数无限接近0时，尽管基态势能面可以被单重态、三重态势能面完美表示，但因为缺乏自旋相关的相互作用，自旋交叉依然不能发生。这是由于通常计算反应机理时采用的过渡态理论使用的是绝热势能面(adiabatic potential energy surface)，而在旋轨耦合（以及其它可能的耦合）非常小时，“MECP”处基态与第一激发态的能量差太小，绝热近似失效（包括Born-Oppenheimer近似失效），分子并不是严格按照基态势能面发生反应的。简单地说，电子由单重态变到三重态是需要时间的，而这个时间又依赖于旋轨耦合的强度，当电子驰豫时间尺度大于原子核运动的时间尺度时，BO近似就会失效。只有当旋轨耦合有一定的强度连接单重态和三重态，又不会强到严重影响势能面时，MECP才是一个合理的近似。事实上，对于大部分有机及过渡金属体系，旋轨耦合的强度通常都不会太强，大部分时候我们反而需要担心旋轨耦合是否太弱，所以很多文献在报道MECP能垒时也会同时附上旋轨耦合常数的计算。

此外，锥形交叉(conical intersection, CI)也是一个绝热近似失效的典型情形，之前就有小伙伴问到MECP与CI的关系。事实上，MECP和CI描述的都是两个势能面在发生交叉时的情形，但是两者又有很大的不同。

一般来说，N维空间中两个势能面，其交叉部分应当是N-1维的，例如下图是两个二维势能面，其交叉部分是一条一维曲线，而MECP描述的是就是这个N-1维交叉子空间中的能量最低点。

而CI就有所不同。下图是一个典型的CI势能面，可以看到两个二维势能面仅在一点交叉。对于一般情形，这意味着两个N维势能面交叉于一个N-2维子空间。

From Wikipedia

换句话说，MECP与CI的区别就好像相交与相切的区别。如果用一个平面切过一个球面（2维），一般情况下相交处应当是一个圆（1维），但相切时相交处仅是一个点（N-2）。一般来说“相切”总是比较不容易发生的，所以常见的CI往往发生于有对称性的分子，由对称性保证“相切”的必然性。

由于MECP描述的是N-1维交叉子空间，CI描述的是N-2维子空间，这就导致两者出现的场合也有所不同。通常不同自旋态势能面之间的交叉没有额外对称性的限制，所以可以用MECP刻画；而CI通常描述的是同一自旋态在分子有对称性的时候出现简并基态的情形，所以常常还与Jahn-Teller distortion联系在一起。

以上不同更多的是应用场景的不同，但算法上两者其实没有本质区别，两者描述的都是一个“交叉子空间上的优化问题”，所以在部分算法文章中可以看到两者同时出现（如Keal T W, Koslowski A, Thiel W. Theor. Chem. Acc., 2007, 118(5-6): 837-844；Chachiyo T, Rodriguez J H. J. Chem. Phys., 2005, 123(9): 094711等）。更有甚者，对于一些非常特殊的情形，交叉子空间还可以是N-3或N-5维的（如Matsika S, Yarkony D R. J. Chem. Phys., 2001, 115(5): 2038-2050），此时虽然文中也叫conical intersection，但势能面更为复杂，不能简单用“锥形”概括，笔者认为MECP或许是一个更好的统称，不一定特指N-1维交叉的情形。

以上就是笔者对MECP的一些整理和概括，也掺杂了许多个人的理解，旨在给大家普及MECP理论及算法的同时能额外拓展一些思路，但这样也必然受制于笔者自身有限的知识水平，如有不尽详实准确之处还请见谅，如有大能者、感兴趣者、围观者想对此话题继续讨论，笔者也十分欢迎