专栏首页量子化学S^(1/2)的一些性质

S^(1/2)的一些性质

  本文所述为量子化学电子结构理论中的基础知识,为本公众号同期另一文《从密度矩阵产生自然轨道_理论篇》一文的补充,对此基础内容熟悉的读者可以直接略过。

  量子化学中最常见的对矩阵“开根号”的情形便是

\boldsymbol{\rm S}^{1/2}

,这里的

\boldsymbol{\rm S}

是原子基(AO basis)重叠积分矩阵,矩阵维度为基函数*基函数,

\boldsymbol{\rm S}

是个厄米矩阵(实数下就是对称矩阵),满足

S_{\mu \nu}=S_{\nu \mu}

 (矩阵元素写法)

\boldsymbol{\rm S}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm S}

 (矩阵写法)   所谓的对矩阵“开根号”不是对矩阵的每个元素开根号,而是指先将

\boldsymbol{\rm S}

对角化,将其本征值开根号再乘回来,步骤如下

\boldsymbol{\rm S}=\boldsymbol{\rm UsU}^{\dagger} (\boldsymbol{\rm s}^{1/2})_{ii}=\sqrt{s_{ii}} \boldsymbol{\rm S}^{1/2}=\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}

其中

\boldsymbol{\rm U}

是酉矩阵(实数下就是正交矩阵),满足

\boldsymbol{\rm UU}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}\boldsymbol{\rm U}=\boldsymbol{\rm I}

相应的还有

\boldsymbol{\rm S}^{-1/2}
(\boldsymbol{\rm s}^{-1/2})_{ii}=1/\sqrt{s_{ii}}  \boldsymbol{\rm S}^{-1/2}=\boldsymbol{\rm Us}^{-1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}

由于

\boldsymbol{\rm S}

是半正定(positive semi-definite)矩阵,本征值

s_{ii}>0

,因而可以开根号。但在实际编程中要小心,由于数值误差(可能的原因很多,例如从格式化文本文件中读取,小数位数有限),可能会有本征值

s_{ii}\sim-10^{-8}

略微小于零,这时不妨把这些直接赋值为0,否则可能会超出开根号函数的定义域。

  取倒数更要小心,编程时需要设定一个阈值(例如

10^{-6}

),低于此阈值的需要舍弃掉(

\boldsymbol{\rm U}

中相应的本征矢也要舍弃),不能取倒数,否则容易引起数值不稳定。

  这个“开根号”的定义使得一些矩阵乘法变得像数的乘法一样简便,例如

\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm S}^{1/2}=\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm s}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm U}\boldsymbol{\rm s}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm S}
\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm S}^{-1/2}=\boldsymbol{\rm I}
\boldsymbol{\rm S}^{-1/2}\boldsymbol{\rm S}^{-1/2}=\boldsymbol{\rm U}\boldsymbol{\rm s}^{-1}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm S}^{-1}

  后两行细节就不写了,初学者可以自己验算。另外,

\boldsymbol{\rm S}^{1/2}

也是对称矩阵,

(\boldsymbol{\rm S}^{1/2})^{\dagger}=(\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger})^{\dagger}=\boldsymbol{\rm Us}^{1/2}\boldsymbol{\rm U}^{\dagger}=\boldsymbol{\rm S}^{1/2}

假设

\boldsymbol{\rm A}

是对称矩阵,那么

\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm A}\boldsymbol{\rm S}^{1/2}

也是对称矩阵

(\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm A}\boldsymbol{\rm S}^{1/2})^{\dagger}=\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm A}^{\dagger}\boldsymbol{\rm S}^{1/2}=\boldsymbol{\rm S}^{1/2}\boldsymbol{\rm A}\boldsymbol{\rm S}^{1/2}

\boldsymbol{\rm AS}

不一定是对称矩阵

(\boldsymbol{\rm AS})^{\dagger}=\boldsymbol{\rm SA}\neq\boldsymbol{\rm AS}

因为矩阵乘法一般不满足对易关系。

\boldsymbol{\rm S}

是半正定矩阵的证明:已知正交归一关系

\boldsymbol{\rm C}^{\dagger}\boldsymbol{\rm SC}=\boldsymbol{\rm I}

,该内积空间下的任意列向量可以写成本征矢的展开

\boldsymbol{\rm x}=\sum\limits_{i}\lambda_i \boldsymbol{\rm c}_i

其中

\boldsymbol{\rm c}_i

是矩阵

\boldsymbol{\rm C}

的第

i

个列向量,则

\boldsymbol{\rm x}^{\dagger}\boldsymbol{\rm Sx}=\sum\limits_{ij}\lambda_i \lambda_j \boldsymbol{\rm c}_{i}^{\dagger}\boldsymbol{\rm Sc}_j=\sum\limits_{ij}\lambda_i \lambda_j \delta_{ij}=\sum\limits_{i}\lambda_i^2\geq0

此恰为半正定矩阵的定义。

本文分享自微信公众号 - 量子化学(quantumchemistry),作者:jxzou

原文出处及转载信息见文内详细说明,如有侵权,请联系 yunjia_community@tencent.com 删除。

原始发表时间:2020-05-03

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