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用GAMESS中的Spin-flip TD-DFT找S0/S1交叉点

寻找势能面交叉点是激发态的研究中经常遇到的问题。不同自旋多重度的势能面交叉点相关的介绍可以参考本公众号之前所发关于MECP系列文章。自旋多重度相同的势能面的交叉点常称为圆锥交叉(conical intersection, CI),我们也曾介绍过如何用CASSCF方法寻找CI点。然而CASSCF方法涉及活性空间的选择等问题,在使用上不是特别方便,对稍大一些的体系,其计算量往往也难以承受。TD-DFT是当前激发态计算中最常用的方法,不少程序支持使用TD-DFT来寻找CI点,如GAMESS、ORCA等。然而,对于S0和S1势能面的交叉点,则需要特别注意。虽然上述两个程序的TD-DFT都支持寻找S0/S1交叉点,而且碰巧的是,这两个程序官方给出的算例都是寻找S0/S1交叉点,但实际上TD-DFT在描述参考态(S0)与激发态的交叉点时是有缺陷的,原理上无法描述S0/Sn交叉点。这点在ORCA 5.0.2版的手册8.3.12节中已经指出,也有不少文献中提及此点,如J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 12749.等文章。

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