华南理工大学，灵感源于蜘蛛丝，新发Nature子刊！

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理想的水凝胶纤维具有高韧性和环境耐受性，是其作为驱动元件和传感元件在柔性电子产品中的长期应用所不可或缺的。然而，目前的水凝胶纤维由于其固有的弱分子（链）相互作用，表现出机械性能差和环境不稳定性。

2024年5月24日，华南理工大学材料科学与工程学院严玉蓉教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Spider-silk-inspired strong and tough hydrogel fibers with anti-freezing and water retention properties”的研究论文，团队成员伍绍吉为论文第一作者，广东省药品监督管理局医用纺织防护产品质量研究与评价重点实验室冯文、严玉蓉教授为论文共同通讯作者。

受离子对蜘蛛丝网络结构多级调节的启发，该研究构建了具有精心设计的离子交联和结晶域的仿生水凝胶纤维。仿生水凝胶纤维的韧性为每立方米162.25±21.99MJ，与蜘蛛丝韧性相当。该研究所展示的仿生结构工程策略可以推广到其他聚合物和无机盐，用于制造具有广泛可调力学性能的水凝胶纤维。此外，在构建仿生结构时引入无机盐/甘油/水三元溶剂，可使水凝胶纤维具有抗冻、保水和自再生特性。该研究工作为制造具有高力学性能和稳定性的水凝胶纤维以用于柔性电子器件提供了思路。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48745-9

蜘蛛丝是一种天然纤维，具有极高的韧性和出色的环境耐受性，仿生蜘蛛丝的相关结构有助于制备理想的水凝胶纤维。理论和分子动力学MD模拟表明，具有致密氢键的β-纳米结晶域是蜘蛛丝具有高韧性的关键。因此，Wu等人通过仿造蜘蛛丝的软硬氢键结构，制备了具有高力学性能（拉伸应力/应变为11.76MPa/210.20%）和超收缩性能的水凝胶纤维。受β-纳米结晶域交联无定形肽的启发，Liu等人在乙烯基官能化二氧化硅纳米颗粒交联的聚丙烯酸体系中掺杂锌离子作为额外的交联位点，设计出了高强度水凝胶纤维。虽然高交联密度为水凝胶纤维提供了高强度（261.00MPa），但报道的应变（49.20%）却不理想。目前对蜘蛛丝型强韧水凝胶纤维的研究主要围绕β-纳米结晶域展开，实际上各种离子在蜘蛛丝的纺丝过程中发挥着重要作用，它们可以通过离子配位和Hofmeister效应来调节蜘蛛丝的力学性能。此外，离子的水合作用和富含极性基团的蛋白质的强氢键作用也有助于蜘蛛丝对低温和不同湿度环境的耐受性。显然，蜘蛛丝的盐调节结构-性能模式为开发具有环境耐受性的强韧性水凝胶纤维提供了很好机会。

受蜘蛛丝盐调节结构-性能范例的启发，该研究提出了一种仿生结构工程（BSE）策略来构建具有高力学性能和环境耐受性的仿生水凝胶纤维。作为示范，利用锆离子（Zr4+）与聚丙烯酸（PAA）的配位以及聚乙烯醇（PVA）的Hofmeister效应敏感特性，构建了阴离子和结晶域交联水凝胶纤维。同时，仿生蜘蛛丝的环境耐受性机制，引入了富羟基甘油（Gly），Gly的强氢键效应可以与离子的水合效应协同增强水凝胶纤维的环境耐受性。所制备的仿生水凝胶纤维具有与蜘蛛丝相当的高韧性（162.25±21.99MJ/m3），在-40℃或30%RH条件下仍保持优异的力学性能（应力＞50MPa，应变＞200%）。值得注意的是，正如离子在蜘蛛丝中的重要作用一样，调整无机盐浓度可以显著改变水凝胶纤维的模量，使其从凝胶水平升至塑性水平（3.74±0.16MPa至118.53±5.49MPa）。此外，BSE策略具有通用性，可直接适用于Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐的不同组合，为制备具有高力学性能和环境耐受性的水凝胶纤维提供了解决方案。

图1. 受蜘蛛丝启发，利用无机盐的离子配位和Hoffmeister效应，设计了一种离子和晶体交联的水凝胶纤维

图2. S-PAZr的结构演变及增韧机理

图3. S-PAZr水凝胶纤维力学性能

图4. 将BSE策略推广到Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐的不同组合

图5. 通过BSE策略制备的S-PAZr水凝胶纤维的环境耐受性

图6. S-PAZr水凝胶纤维的柔性传感性能

总之，受离子对蜘蛛丝网络结构多级调节的启发，该研究提出了一种BSE策略来制备具有高力学性能和环境耐受性的水凝胶纤维。采用BSE策略和改进的自润滑纺丝策略制备的仿生水凝胶纤维，通过离子交联和结晶域的协同作用耗散能量，其韧性达到162.25±21.99MJ/m3，与蜘蛛丝相当。此外，仿生水凝胶纤维可以通过调节离子交联和结晶域来轻松定制其力学性能，特别是弹性模量可以从凝胶水平提高到塑料水平（3.74±0.16MPa至118.53±5.49MPa）。得益于Gly的强氢键和无机盐的水合作用，仿生水凝胶纤维在-40℃下表现出0.0014mS/cm电导率和优异力学性能（应力>50MPa，应变>200%），并能在脱水后自发捕获水分子并自我再生至原始状态。更重要的是，该研究所提出的BSE策略被发现可推广到Hofmeister效应敏感聚合物和无机盐的不同组合。考虑到离子配位和Hofmeister效应在各种聚合物和溶剂体系中的普遍性，研究人员相信BSE策略可以应用于更多体系以促进其应用。

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