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分子铁电体以其重量轻、机械柔性好、成本低、易于加工和环境友好等优点而备受关注，这些优势使得分子铁电体成为无机陶瓷和聚合物铁电体的可行替代品或补充物。研究人员期望能够制造出性能优良的分子铁电体，这反过来又要求在晶体工程中采用有效的化学设计策略。

2024年5月25日，东南大学游雨蒙教授（国家杰出青年科学基金获得者）、吴俊教授团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Enhancement of phase transition temperature through hydrogen bond modification in molecular ferroelectrics”的研究论文，东南大学Yu-An Xiong、Sheng-Shun Duan、Hui-Hui Hu为论文共同第一作者，吴俊教授、游雨蒙教授为论文共同通讯作者。

该研究提出了一种引入羟基的氢键修饰方法，并成功将相变温度（Tc）至少提高了336K，分子铁电体1-羟基-3-金刚烷铵四氟硼酸盐[(HaaOH)BF4]能保持铁电性至528K，其Tc值远高于BTO（390K）。同时，微畴图案可以直接写入(HaaOH)BF4薄膜上，稳定状态可达2年。因此，氢键修饰是一种设计具有高Tc和稳定铁电畴的分子铁电体的可行、有效策略。这种有机分子具有不同修饰位点和精确晶体工程，可以为丰富具有各种物理性质的高Tc铁电体提供有效途径。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48948-0

氢键作为一种重要的分子间作用力，在诱导铁电极化和提高相变温度（Tc）方面发挥着关键作用。众所周知，在铁电分子中已经合成了以羟基为基础的分子，羟基是诱导氢键的基本贡献者。典型代表包括2-(羟甲基)-2-硝基-1,3-丙二醇、R/S-3-奎宁醇和N-氟甲基托品。然而，由于氢键网络不够紧密，这些分子无法在高温下保持铁电性。因此，阐明和探索利用氢键有效设计分子铁电体的可行性迫在眉睫。需要选择合适的主客体来构建分子间相互作用的氢键网络，这是引入铁电极化和提高Tc值的关键步骤。

金刚烷作为一种大球形分子，具有10个C原子修饰位点，与分子铁电体中的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、奎宁环和托品等同类分子相比，金刚烷具有更多C原子和更高质量。该研究基于氢键修饰策略，选择1-羟基-3-金刚烷铵（HaaOH+）和BF4-分别作为有机客体和主体形成铁电分子。同时，通过改变具有大规模金刚烷分子的非铁电性1-金刚烷铵四氟硼酸盐[(Haa)BF4]的氢键，成功引入了极化，并将Tc至少提高了336K，分子铁电体的温度增强达到了很高水平。而且铁电性一直保持到(HaaOH)BF4的分解温度（Td=528K），接近[(2-氨基乙基)三甲基磷]PbBr4的Tc，在已有报道的铁电性分子中Tc较高，这进一步证明了氢键修饰是设计分子铁电体的有效策略。在(HaaOH)BF4薄膜上写入了规则的微米级铁电畴图案，这种图案的稳定状态超过2年。基于稳定极化，(HaaOH)BF4压电能量收集装置具有良好的高效压电性能，可点亮9个蓝色发光二极管（LED），并具有灵敏的自供电传感，这将促进分子铁电体在微纳电子器件中的应用。毋庸置疑的是，氢键修饰的设计策略对于优化分子铁电体性能具有重要意义，具有如此大量修饰位点的金刚烷类有机分子也将为开发分子铁电体提供更多的可能性。

图1. (HaaOH)BF4和(Haa)BF4在293K下的晶体结构比较

图2. (HaaOH)BF4和(Haa)BF4的Hirshfeld表面分析

图3. 室温下(HaaOH)BF4薄膜的J-V曲线和P-V滞回线

图4. (HaaOH)BF4薄膜的畴结构和畴切换测量

图5. (HaaOH)BF4的压电特性表征

图6. 柔性(HaaOH)BF4器件的电源和刺激传感

总之，该研究通过氢键修饰成功地将非铁电(Haa)BF4设计为分子铁电(HaaOH)BF4。羟基的修饰不仅引入了铁电极化，还使(HaaOH)BF4的Tc提高了至少336k。通过分析两种化合物结构的分子间作用力，研究人员发现(HaaOH)BF4获得了更多的H⋯O氢键和客-客相互作用。由于晶体中形成的晶格分子间作用力，(HaaOH)BF4具有较高Tc，甚至高于其Td（528K）。而且(HaaOH)BF4的铁电性可以维持到Td，接近分子铁电体中所报道的高Tc（534K）。这证明了氢键修饰是设计分子铁电体、稳定铁电畴结构和优化相变温度的有效策略，同时具有如此多修饰位点的金刚烷的制备有望优化分子铁电体的性能。此外，还在分子铁电体(HaaOH)BF4薄膜上构建了稳定的微米级铁电畴结构，这些结构在室温下可保持稳定至443K，并可保持2年以上。柔性样品的压电特性通过能量收集装置进行了检测，该装置能够进行机械能收集和自供电传感。精确的分子设计策略和晶体工程对于进一步优化和促进分子铁电体的发展至关重要，这种具有多种修饰位点的有机分子也为增强现代能源和开发微纳电子器件提供了机会与平台。

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