The Innovation | 单晶复杂氧化物薄膜的剥离技术

最近报道的铝酸锶牺牲层Sr4Al2O7，能较容易地快速剥离高质量、低裂纹密度的单晶氧化物薄膜，可进一步促进相关基础研究与器件的应用。因此，有必要对此技术作介绍，并对相关技术发展进行梳理。

导 读

以钙钛矿结构为代表的单晶复杂氧化物薄膜能表现出新奇的物理性质，如多铁性、各种磁性序和高温超导。长期以来，高质量的单晶氧化物薄膜需要利用外延技术生长于晶体结构类似的特定氧化物衬底上；而最近的技术进展能将它们从原始衬底上剥离，进而转移到其他衬底上。这一技术的实现，结合氧化物的丰富物性，能为相关基础研究和器件应用带来巨大机遇。因此，有必要对氧化物剥离技术的发展做一个梳理，并介绍最新的研究进展。

图1 单晶复杂氧化物薄膜剥离技术简介

将外延复杂氧化物从衬底上剥离的关键在于定向打断薄膜和衬底之间的化学键。具体方法有：利用某些特定氧化物之间强度较弱的化学键（如Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT)和SrRuO3）；在衬底和薄膜之间使用石墨烯插层减弱相互作用；利用化学方法选择性刻蚀衬底和薄膜之间的外延牺牲层，等等。其中，牺牲层法是剥离外延氧化物最常见的方法；适当地选择牺牲层和刻蚀剂的组合可保护薄膜，保持剥离后的薄膜的高质量，有利于进一步应用。对钙钛矿晶型氧化物而言，有代表性的牺牲层如(La,Sr)MnO3, YBa2Cu3O7-x, and SrCoO2.5等，对应的刻蚀剂主要是酸类。但是，许多钙钛矿氧化物化学性质比较类似，刻蚀剂的选择性不强，使得上述基于钙钛矿结构的牺牲层不具有最普遍的适用性。如果需要用化学方法剥离大多数的单晶复杂氧化物薄膜，需要一种非钙钛矿结构的牺牲层。铝酸锶Sr3Al2O6是应用于该方向的第一个非钙钛矿牺牲层（图1）。Sr3Al2O6的一个晶胞相当于立方钙钛矿的4 × 4 × 4晶胞，晶格常数a也与典型钙钛矿的4倍晶格常数4a相匹配。此外，Sr3Al2O6易溶于水，也是一种不损伤大多数氧化物的刻蚀剂。利用Sr3Al2O6可用于剥离绝大多数的钙钛矿型外延氧化物。

氧化物薄膜在从衬底剥离的过程中经常会产生大量裂纹，导致膜不连续，使进一步的表征、操作和应用变得复杂。其具体机制仍不完全清楚；初步研究表明，缩小牺牲层和顶层薄膜之间的晶格常数失配可以降低裂纹密度；例如将Sr3Al2O6中不等量的Sr替换为Ca或Ba可调节牺牲层的晶格常数使其和薄膜适配。裂纹形成的一种可能性是由于衬底上的外延Sr3Al2O6和其上的薄膜之间容易产生应力弛豫，形成周期性位错，使晶体结构在剥离过程中不稳定。

最近的研究发现另一种铝酸锶牺牲层Sr4Al2O7。Sr4Al2O7的晶体结构比Sr3Al2O6更复杂，其晶胞具有较低的正交对称性（图1）。即便如此，Sr4Al2O7的原子排列仍然与钙钛矿中的原子排列相匹配；其面内晶格常数a和b虽然略有差别，但彼此非常接近，形成近四方晶格。Sr4Al2O7的一个晶胞相当于立方钙钛矿的2√2×2√2×6晶胞，其面内晶格常数也与典型钙钛矿的晶格常数相匹配。与Sr3Al2O6相比，Sr4Al2O7的Sr比例更高，水溶速度更快。此外，Sr4Al2O7通常与钙钛矿界面之间不易产生应力弛豫；根据密度泛函理论（DFT）计算，其原因可能在于Sr4Al2O7弹性模量更低，与钙钛矿键能也更大。由于界面位错密度大大降低，Sr4Al2O7能够降低多种氧化物膜的裂纹密度（图1）。剥离的氧化物膜无裂纹区域可以大到毫米级，甚至接近衬底的尺寸。

总结与展望

作为一项新型技术，铝酸锶牺牲层（包含Sr3Al2O6和Sr4Al2O7）已用于剥离高质量的单晶复杂氧化物，服务于多样的应用场景。但仍有一些科学问题尚未解决。例如，为什么铝酸锶家族恰好具有与钙钛矿氧化物相似的原子排布和相匹配的晶格常数？是否有更理性的方法来设计牺牲层的结构和组成？特别是考虑到复杂氧化物的晶体结构并不限于钙钛矿，还包含尖晶石和石榴石，设计类似的牺牲层有拓展剥离技术的适用范围的极大潜力。

责任编辑

马 将  深圳大学

刘 军  北京化工大学

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第五卷第四期以Commentary发表的“Engineering strontium aluminate sacrificial layers for fabricating monocrystalline complex oxide freestanding membranes” (投稿: 2024-02-23；接收: 2024-05-19；在线刊出: 2024-05-22)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2024.100646

引用格式：Lu D. (2024). Engineering strontium aluminate sacrificial layers for fabricating monocrystalline complex oxide freestanding membranes. The Innovation 5(4), 100646.

作者简介

吕 頔，中国科学技术大学微电子学院特任教授，博士生导师。博士就读于美国斯坦福大学物理系，博士后在美国西北大学Simpson-Querrey生物医学研究中心任职。长期从事新材料、新形态电子器件的制备与应用。主要研究方向为基于单晶电介质和半导体柔性薄膜的电子器件（如单晶多材料多功能集成器件、柔性器件、可生物降解器件）以及相关薄膜剥离技术。相关工作发表于Nature Materials, Science Advances, Advanced Materials等著名学术期刊上，发明的铝酸锶（Sr3Al2O6）牺牲层技术也受到相关领域的广泛关注。

往期推荐

期刊简介

The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球58个国家；已被139个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有196位编委会成员，来自21个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI，中科院分区表(1区)等收录。2022年影响因子为33.1，2023年CiteScore为38.3。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation在海内外各平台推广作者文章。

期刊官网：

www.the-innovation.org

期刊投稿（Submission）：

marketing@the-innovation.org

Logo｜期刊标识

See the unseen & change the unchanged

创新是一扇门，我们探索未知；

创新是一道光，我们脑洞大开；

创新是一本书，我们期待惊喜；

创新是一个“1”，我们一路同行。

The Innovation 姊妹刊

The Innovation

赞助单位