兰州理工大学冉奋教授《Nano Letters》锂硫电池隔膜孔径0.8 nm，有效抑制多硫化物穿梭！

锂硫电池（Li-S）具有理论容量高、硫储备丰富等优点，在众多二次电池中脱颖而出。然而，多硫化物的“穿梭效应”限制了实际应用的发展。为了解决这个问题，正极载体设计，隔膜修饰，添加夹层等措施已被广泛研究。目前，隔膜修饰被认为是一种有效切断多硫化物穿梭路径的方法。目前关于隔膜修饰的方法主要是基于离子“尺寸筛分”效应修饰隔膜。然而，该方法并未详细研究不同链长多硫化物尺寸与隔膜修饰层孔径大小之间的关系。此外，在利用“尺寸筛分”效应抑制多硫化物穿梭时往往忽视了隔膜界面层孔径减小对Li+输运的影响。

近日，兰州理工大学冉奋教授课题组利用ZIF-8衍生的三种不同孔径多孔碳材料(孔径为0.8 nm、>0.8nm和<0.8 nm)探索抑制多硫化物穿梭同时增强Li+输运的最佳孔径。研究表明，当隔膜界面层孔径为0.8 nm时，在促进Li+迁移的同时可以完全将多硫化物阻挡在正极侧，具有良好的离子筛分效果。此外，酸处理赋予了隔膜界面层修饰材料电负性的特性，可以有效地促进Li+的迁移。该工作以“PreciseDesign of a 0.8 nm Pore Size in a Separator Interfacial Layer Inspired by aSieving Effect toward Inhibiting Polysulfide Shuttling and Promoting Li+Diffusion”为题发表在国际权威期刊《Nano Letters》上。博士生康小雅为本文第一作者。

图文简介

商用聚丙烯（PP）隔膜的孔径远远大于溶剂化多硫化物的尺寸，这意味着在充电和放电过程中多硫化物可轻松通过PP隔膜，引起“穿梭效应”。大量具有微孔的多孔材料已被用于隔膜改性以抑制多硫化物的穿梭，但允许甚至促进Li+的扩散，从而实现多硫化物和Li+的优异筛分效果。

金属有机框架（MOFs）衍生微孔碳材料因多孔性等优点备受储能领域的关注。ZIF-8衍生碳具有孔径小、尺寸可调的优点，不仅可以利用尺寸效应抑制多硫化物穿梭进而提升Li-S电池循环稳定性，而且可轻松定制孔径，探究抑制多硫化物穿梭同时增强Li+输运的最佳孔径。

1. 不同孔尺寸材料制备及隔膜修饰原理

Scheme1 不同孔尺寸碳材料（PoreSize-X）的制备并用于隔膜改性抑制多硫化物穿梭。

为了实现高稳定性Li-S电池，隔膜修饰尤为关键。其不仅需要满足完全抑制不同链长多硫化物穿梭，同时也需要满足不影响Li+传输的要求。如Scheme1所示，锌离子和2-甲基咪唑首先通过自组装结合形成ZIF-8，随后进行热处理即可得到孔径不同的多孔碳材料。此外，酸处理消除了PoreSize材料中残余金属离子对筛分效果产生的负面影响，同时赋予了多孔碳材料负电性的特性。随后，不同孔尺寸的PoreSize材料被用于Li-S电池隔膜修饰，以系统性研究其对Li+和多硫化物选择性迁移的筛分效果。较大的孔径难以抑制多硫化物的穿梭，尤其是小尺寸可溶性多硫化物，而孔径太小则会阻碍Li+的扩散。因此，合适的孔径能够完全阻断多硫化物向负极迁移且不影响Li+的传输。通过此方法，可获得既能完全抑制多硫化物穿梭又能促进Li+扩散的合理孔径。

2. 尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭的电化学性能

图1 抑制多硫化物穿梭的示意图及对应孔径a、b)PoreSize-0.8，c、d) PoreSize-1.9，e、f) PoreSize-0.6，g)0.1 C下的循环性能，h) 不同循环圈数的高平台容量，i) 0.2 C下的循环性能，j)循环性能比较。

当孔径为0.8 nm时，Li+可以完全向负极侧顺利迁移，同时阻挡多硫化物的穿梭(图1a和b)。然而，更大的孔径并不能达到对多硫化物穿梭抑制的作用，特别是对小尺寸的多硫化物(图1c和d)。此外，小尺寸孔径虽然能够完全抑制多硫化物穿梭，但小于溶剂化Li+的孔径增加了Li+的迁移阻力(图1e和f)。采用不同孔径大小的隔膜所组装的电池在0.1 C的循环稳定性证明了上述结果。PoreSize-0.8改性隔膜的电池容量衰减率为0.36 %(初始可逆容量为1, 154 mAh g-1，循环150次后仍为523mAh g-1)，远低于PoreSize-1.9(0.40 %)和PoreSize-0.6(0.44 %)改性隔膜的电池容量衰减率。在相同循环次数下，PP隔膜仅保留124.6mAh g-1的容量，容量衰减率为0.59%。高阶多硫化物在0.1 C时所贡献的容量也证明0.8 nm是抑制多硫化物穿梭的最佳孔径。

图2a和b) PoreSize-0.8，c和d) PoreSize-1.9，e和f) PoreSize-0.6改性隔膜的俯视图和断面SEM图片(插图为相应的光学图像)，g) PoreSize-0.8、PoreSize-1.9、PoreSize-0.6改性隔膜和纯PP的Li+转移数，h)孔隙率，i) 电解液吸收率，j-m) 动态电解液接触角。

PoreSize-0.8、PoreSize-1.9和PoreSize-0.6可以完全覆盖PP隔膜大孔，断面SEM照片证实了孔隙尺寸为0.8、1.9和0.6 nm涂层的厚度为11μm。此外，评估了PoreSize-0.8、PoreSize-1.9和PoreSize-0.6对Li+转移数和离子电导率的影响，并与PP分离器进行了比较。PoreSize-0.8(0.652 mS cm-1)、PoreSize-1.9(0.789 mS cm-1)和PoreSize-0.6(0.547 mS cm-1)改性隔膜的离子电导率远高于PP隔膜(0.256 mS cm-1)。此外，PoreSize-0.8(0.79)、PoreSize-1.9(0.74)和PoreSize-0.6(0.69)的Li+转移数优于PP隔膜(0.50)，这与PoreSize材料的多孔性且与电解液良好的浸润性息息相关，说明涂层促进了Li+的转移动力学。

图3a)Li-S电池放电曲线，b) 放电后靠近锂负极隔膜的拉曼光谱，c) 放电后靠近锂负极隔膜洗液的紫外可见光谱，d) PoreSize-0.8，e)PoreSize-1.9，f) PoreSize-0.6的SEM图像(上)，TEM图像(中)，以及对应的元素分布(下)，比例尺为1 μm，PoreSize-0.8、PoreSize-1.9以及PoreSize-0.6的g) N2吸附-解吸等温线，h) XRD图谱。

利用拉曼光谱研究了不同隔膜孔隙尺寸抑制多硫化物穿梭的效果。将电池放电放到1.7V，收集负极侧隔膜上多硫化物的拉曼信号。在孔隙尺寸为0.8、1.9和0.6nm的隔膜上没有检测多硫化物的信号，说明多硫化物的穿梭得到明显抑制。然而，PP隔膜出现了一系列明显的峰，表明多硫化物穿梭严重。这一结果也被UV-vis测试证实。洗涤PoreSize-0.8、PoreSize-1.9、PoreSize-0.6隔膜的液体中没有S62-信号，但洗涤PP隔膜后的洗涤液中检测到较强的S62-信号。SEM和TEM图像显示，通过退火制备的PoreSize材料，即使经过进一步的KOH活化，仍然保持ZIF-8原来的十二面体形态。XPS技术进一步证明了Zn被成功去除，在PoreSize材料中只存在C、N和O元素。此外，比表面积测试表明，PoreSize材料均为典型的微孔类型，这与孔径分布图的结果一致。上述结果表明，在筛分作用下，研究孔隙尺寸对Li+输运和多硫化物穿梭的影响，消除了材料结构的干扰。

图4不同隔膜修饰的Li-S电池电化学性能：a)0.1 C、b) 0.2 C、C) 0.5 C的放电/充电曲线，d) 0.5 C的长循环稳定性，e)容量衰减率与其他文献的对比，f) 1.0 C的长循环稳定性，g) 不同倍率下不同隔膜修饰层的容量衰减率比较，h) 不同孔径隔膜修饰层的电池性能失效机理。

小孔隙对Li+迁移的影响也体现在电池的极化过程中。在0.1 C时，与PoreSize-0.8和PoreSize-1.9相比，PoreSize-0.6的电池呈现明显的极化现象。随着电流密度的提高，PoreSize-0.6继续发生极化，PoreSize-1.9发生严重极化，而PoreSize-0.8没有明显变化。这表明小尺寸在完全抑制多硫化物穿梭的同时，确实阻碍了Li+的扩散。与此不同的是，PoreSize-1.9的电池极化可能是由于多硫化物堵塞孔道造成的，这一点在长循环试验中得到了进一步的支持。采用不同隔板的电池在0.5 C循环时，在合适的孔径和静电屏蔽作用下，由Pore-Size-0.8得到的容量退化率较低，为0.058%。然而，PoreSize-1.9、PoreSize-0.6和PP表现出低循环稳定性，在500次循环中，每次循环容量衰减分别为0.13 %、0.11%和0.10 %。在1.0 C和2.0C循环1, 000次后，与PoreSize-1.9和PoreSize-0.6相比，PoreSize-0.8仍然具有令人钦佩的低容量衰减(1.0 C时为0.056%，2.0 C时为0.047 %)。可以得出结论，孔隙尺寸为0.8 nm是筛选多硫化物和Li+迁移的理想孔径。

根据以上结果分析，当分离器孔径小于0.6 nm时，正极侧的大部分离子被捕获，导致离子浓度升高，在阴极处形成惰性层，从而影响了多硫化物的转化和Li2S的分布。这样的孔径限制了Li+的迁移，加剧了电池的极化，导致初始容量和保留率相对较差。在孔径为0.8 nm的情况下，该隔膜可以阻止S42-、S62-和S82-的迁移，而不能阻止Li+的迁移，从而获得最佳的电化学性能。当尺寸大于0.8 nm时，多硫化物和Li+都可以扩散，并且由于位阻效应，部分多硫化物可能被截留在隔膜孔中，导致活性物质损失，电池性能下降。因此，隔膜界面层0.8 nm孔径是抑制多硫化物的最佳选择，电负性也能促进Li+的迁移。

【结论】

通过对PP隔膜表面多孔碳膜孔径的精确设计，研究了孔尺寸对Li-S电池中多硫化物和Li+的筛分效果。结果表明，0.8 nm孔径有利于促进Li+的扩散并抑制多硫化物穿梭。此外，孔道电负性进一步抑制了多硫化物的迁移，促进了Li+的快速扩散。因此，孔隙尺寸为0.8的隔膜赋予了Li-S电池优异的储能性能。本研究在利用尺寸筛分效应抑制多硫化物穿梭并促进Li+扩散方面具有很好的应用前景。

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