《化学反应原理》——14、化学反应的方向

第二章化学反应速率与化学平衡

第三节 化学反应的方向

一、自发过程和自发反应

自发过程：一定条件下，不需外力作用就可以自发进行的过程，且有方向性。

如，水总是自发地从高处流向低处，而反过来，水不能自发地从低处流向高处，必须借助外力的作用（如使用抽水机）才能进行。

自发反应：一定条件下，无需外力作用，一旦开始就可以自发进行的反应，也具有方向性。

如，锌与稀硫酸可自发反应生成硫酸锌和氢气；氢气可以在氧气中自发反应生成水等。

非自发反应：不能自发发生，但可借助外力作用强制发生。

如，铜与稀硫酸不能自发反应生成硫酸铜和氢气，但可以用电解的方法实现；水不能自发分解成氢气和氧气，但可以电解水得到氢气和氧气。

二、化学反应的方向与焓变

大多数放热反应，即ΔH< 0，可以自发进行，如：

但事实是，有些吸热反应也可自发进行，如：

这说明仅仅用焓变来判断化学反应的方向是不准确的。

三、化学反应的方向与熵变

熵：度量体系“混乱度”的物理量，用符号S表示。

熵变：反应前、后体系的熵之差，用符号ΔS表示。

如果体系的混乱度增大，就是一个熵增的过程，即ΔS>0；如果体系的混乱度减小，就是一个熵减的过程，即ΔS<0。

对于同种物质，气体的熵最大，固体的熵最小，即S(g)＞S(l)＞S(s)。

一般熵增的过程容易自发发生，如气体的扩散、物质的溶解等。

化学反应也相似，熵增的反应一般容易自发发生，如：

但有些熵减的反应也可以自发发生，如：

可见，仅仅用熵的变化判断化学反应的方向也不准确。

只有孤立体系（与环境没有物质交换，也没有能量交换的体系）或绝热体系（与环境没有物质交换，也没有热量交换的体系），自发过程才朝熵增的方向自发进行。

四、化学反应方向的综合判断

自由能：等温等压的封闭体系中（与环境没有物质交换，有能量交换的体系），自由能的变化可综合反应的焓变和熵变对化学反应的方向进行判断。符号为ΔG，单位为kJ·/ mol。  

自由能与焓变、熵变关系：ΔG＝ΔH－TΔS

化学反应总是自发地向自由能减小的方向进行，直到达到平衡，即：

当ΔG＜0时，反应能自发进行；

当ΔG＝0时，反应处于平衡状态；

当ΔG＞0时，反应不能自发进行。

从表达式可知，ΔG与焓变、熵变、温度有关： 

练习：

1．在化学反应

过程中的能量变化如图所示，回答下列问题。

(1)Q________(填“>”“<”或“＝”，下同)0。

(2)熵变ΔS________0。

(3)该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。

(4)升高温度平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)，平衡向________(填“正反应”或“逆反应”)方向移动。

答案：

(3)能

(4)减小　逆反应

2．已知在100 kPa、298.15 K时，石灰石发生分解反应：

(1)该反应________(填“能”或“不能”)正向自发进行。

(2)若温度能决定反应方向，则该反应正向自发进行的最低温度为____________。

答案：

(1)不能

(2)1 111.6 K

分析：  

(1)ΔG＝ΔH－TΔS

(2)根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0时，反应可正向自发进行，则有

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