上海大学蒋永Angew：通过阴离子/阳离子溶剂化工程，开发了一种新型的-40 ºC钠金属电池阴离子受体添加剂

钠金属电池以其理论比容量高、储量丰富和低温性能良好而著称，已引起了广泛关注。然而，Na+的离子半径较大，在界面结构上的传输动力学缓慢，阻碍了其实际应用。以往的研究很少从阴离子的角度来调控电解质的性能；阴离子作为电解质的重要成分，其调控机制却不甚明了。本文提出了一种新型阴离子受体添加剂--4-氨基苯硼酸皮那醇酯 (ABAPE)，它能减弱阴离子与阳离子之间的耦合，加速Na+ 的传输动力学。理论计算和 X 射线光电子能谱与深氩离子蚀刻的结果表明，引入这种添加剂可改变Na+的溶剂化结构，降低解溶解障碍，并形成稳定致密的电极-电解质界面。此外，ABAPE还能与H2O/HF形成氢键（-NH--O/F），有效防止NaPF6的水解并稳定酸性物质。因此，Na||Na对称电池在1 mA cm-2 和 0.5 mAh cm-2 条件下可实现500 h的长周期性能。添加了ABAPE的Na||Na3V2(PO4)3（NVP）全电池在1 C下循环1200 次后，容量保持率为84.29%，在-40°C温度下循环150 次后，容量没有衰减。

图文简介

a ) ABAPE添加剂在电解质结构和SMBs中沉积效应的机理示意图。b )空白电解质、1 % EDAB和2 % EDAB的19F核磁共振光谱。c ) 1 % EDPB和2 % EDPB的19F核磁共振光谱。d )在1 % EDAB中施加10 mV极化后的电流-时间曲线。插图显示了相应的阻抗谱。e ) Blank和1 % EDAB中P-F键的拉曼光谱。f ) 1 % EDAB中各种聚集团簇中EC和PF6-的拉曼光谱。g ) Blank和h ) 1 % EDAB中Na+周围溶剂和阴离子的径向分布和配位数。i ) Na +在三种电解质中的均方位移( MSD )随时间和扩散系数.

a )通过DFT计算溶剂的分子轨道能级。b )纯ABAPE和不同有机溶液组分的1H NMR谱。c )加入2 vol . %水后三种电解质的19F NMR谱。d )添加剂、溶剂和H2O ( HF )之间的结合能以及H2O ( HF )和相邻H2O ( HF )之间的结合能。e )静电势( ESP )电荷和相互作用分子的电子密度。

a )不同温度下的RSEI和Na +通过Blank、1 % EDAB和1 % EDPB中SEI膜的扩散激活能Ea；b ) Blank和1 % EDAB中电解质和SEI膜中Na +浓度的有限元模拟；c ) -40 ℃下三种电解质中的Tafel极化曲线和交换电流密度；d ) -40 ℃下1 % EDAB电解质中的径向分布和配位数；e ) -40 ℃下Blank和1 % EDAB的典型溶剂化结构；f ) Blank和1 % EDAB的去溶剂化能。3 种电解质Na||Na对称电池在1 mA cm -2下的循环性能，g )室温，i ) -40 ℃下容量为0.5 mAh cm -2。h ) 3 种电解质对称电池在不同温度下的电压-时间曲线. j ) Na||Cu半电池库伦效率的精确测量(减少铜基底的冲击)。

a ) Blank、1 % EDAB和1 % EDPB的Na||NVP电池的循环性能；b )三种电解液的Na||NVP电池的倍率性能；c )三种电解液的Na||NVP电池在0.1 mV s -1扫描速率下的CV曲线。三种电解液中1 C循环50 次后NVP正极表面d ) C 1s、e ) P 2p和g ) B 1s的XPS图谱；f )三种电解液中Na||NVP电池在-40 ℃下的循环性能。

论文信息

通讯作者：Yong Jiang