阳离子−阴离子关联调节设计低温高倍率无枝晶锌金属电池电解质

研究内容

低温锌金属电池（ZMBs）在高电流密度下存在锌枝晶生长难题。本研究从分子间相互作用出发，通过匹配不同介电常数溶剂提出阴阳离子缔合调控策略，揭示低温下阴阳离子缔合强度与锌沉积/剥离性能的关系。综合表征和理论计算显示，中等离子缔合电解质（高离子电导率，-40°C 时为 12.09 mS cm⁻¹）与稳定阴离子衍生 SEI 共同促成高度可逆且无枝晶的锌沉积/剥离行为，使电池在低温下具备高倍率和超稳定循环性能。具体而言，-40°C 时，Zn//Zn 对称电池在 5 mA cm⁻²电流密度和 10 mAh cm⁻²面容量下稳定循环超 400 小时；Zn//Cu 半电池在 1 mA cm⁻²电流密度和 1 mAh cm⁻²面容量下循环 1800 次，平均库仑效率达 99.91%。Zn//PANI 全电池在 0.5 A g⁻¹和 5 A g⁻¹电流密度下分别可稳定运行 12,000 次和 35,000 次循环。-60°C 极端低温下，Zn//Cu 电池 2000 次循环中平均库仑效率仍达 99.68%。本研究凸显阴阳离子缔合调控对高倍率无枝晶锌金属负极的关键作用，深化了对分子间相互作用机制在低温电解质设计中应用的理解。

这篇关于低温锌金属电池（ZMBs）电解质设计的文章核心创新点如下：

首创“阴阳离子缔合调控”策略：从分子间相互作用出发，通过调控电解液中阴阳离子缔合强度解决低温高倍率下锌枝晶生长问题，核心是匹配不同介电常数溶剂调控作用力。

揭示离子缔合强度与性能的构效关系：经综合表征和理论计算，首次揭示低温下阴阳离子缔合强度与锌沉积/剥离可逆性及枝晶抑制效果的内在联系，指出中等离子缔合强度是关键，能保证高离子电导率（-40°C 时达 12.09 mS cm⁻¹）并促进形成稳定阴离子衍生的固态电解质界面膜（SEI）。

设计并验证高性能电解质：基于构效关系设计出中等离子缔合强度的电解液配方，该电解质实现超高低温离子电导率，促进形成稳定阴离子衍生 SEI，实现高度可逆且无枝晶的锌沉积/剥离。

实现卓越的低温负极性能：

Zn//Zn 对称电池：-40°C 下，超高电流密度（5 mA cm⁻²）和超高面容量（10 mAh cm⁻²）条件下稳定循环超 400 小时。

Zn//Cu 半电池：-40°C 下，1 mA cm⁻² / 1 mAh cm⁻² 条件下循环 1800 次，平均库伦效率 99.91%；-60°C 下循环 2000 次，平均库伦效率 99.68%。

Zn//PANI 全电池：-40°C 下，0.5 A g⁻¹ 电流密度下稳定运行 12,000 次循环，5 A g⁻¹ 超高倍率下稳定运行 35,000 次循环。

深化理论基础：不仅提供电解质解决方案，更深化了对分子间相互作用在低温电解质设计中关键作用的理解，为未来设计低温及其他严苛条件下金属电池的高性能电解质提供新理论指导和设计范式。

总结核心创新：

策略创新：首创从分子间相互作用角度，提出阴阳离子缔合强度调控策略解决低温锌枝晶问题。

机理创新：揭示中等离子缔合强度是平衡高离子电导率与稳定阴离子衍生 SEI 形成的关键，获得高度可逆无枝晶锌负极的构效关系。

性能突破：所设计电解质赋予 ZMBs 低温（-40°C 至 -60°C）、高倍率（5 mA cm⁻² / 5 A g⁻¹）、超高面容量（10 mAh cm⁻²）和超长循环（400h/35000 次）稳定性，性能顶尖。

理论贡献：深化分子间相互作用机制在低温电解质设计中的应用理解，为下一代低温电池电解质开发提供重要理论支撑。

研究背景

锌金属电池（ZMBs）因高安全性、低成本及锌的高理论体积容量，在大规模储能中潜力大，但锌阳极副反应和枝晶生长致容量衰减。虽改善锌阳极稳定性的研究不少，室温可抑制枝晶，低温下动力学迟缓仍会引发枝晶，且电流密度增加会加剧此问题，影响低温性能。

电解质对锌沉积/剥离的稳定性和可逆性关键。原子层面，电解质分子间存在多种作用力。以往低温电解质研究多调控偶极 - 偶极相互作用，近期研究表明弱离子（Zn²⁺）-偶极作用及阴阳离子缔合调控作用重要，但相关研究少。

电极/电解质界面电荷转移和本体电解质离子传输是抑制锌枝晶的关键，锌阳极上的 SEI 层对改善低温界面动力学重要。电解质中阴阳离子相互作用利弊共存，平衡其本体和界面性能以实现低温无枝晶且高度可逆的锌阳极值得研究。此外，以往低温电解质研究多在低电流密度和面容量下实现锌阳极稳定循环，低温下高电流密度枝晶生长更严重，影响低温倍率性能，实现低温高电流密度下无枝晶且稳定的锌阳极意义重大但具挑战性。

介电常数（ε）是溶剂调控阳离子溶剂化微结构的关键参数。本研究通过选不同ε溶剂，探索阴阳离子缔合强度电解质与低温锌金属电池性能的关联。光谱分析、理论计算及电化学测试表明，中等离子缔合电解质（2m Zn (BF₄)₂-AN:H₂O（7:3, v/v））在 - 40°C 时可保持高离子电导率并诱导稳定 ZnF₂ SEI 形成，实现优异锌沉积/剥离行为。Zn//Zn 对称电池、Zn//Cu 半电池、Zn//PANI 全电池在低温下性能优异，- 60°C 时 Zn//Cu 电池仍可稳定循环且库仑效率高。本研究凸显了电解质中阴阳离子缔合调控对提升锌金属电池低温性能的关键作用。

研究结果

图1. (a)描述了离子结合强度对电解质性能的影响。(b)不同溶剂的ε值。2摩尔/升Zn（BF4）2电解质在不同ε溶剂中的特性：(c)颗粒尺寸分布；(d)泰恩德尔效应；(e)在1 mA cm−2的电流密度下，1毫安时/cm−2的锌对称电池的电压滞后现象，以及25°C的离子电导率；(f)锌阳极循环后的高分辨率透射电子显微镜图像，比例尺为10纳米。不同电解质的低温特性：(g)25和−40°C下的光学照片；(h)质量损失曲线；(i)从25到−60°C的离子电导率。

图2. (a)水、AN和THF的ESR映射。(b)溶液的拉曼光谱；(c) 19F核磁共振谱。图（d，e）展示了LIAE的分子动力学模拟快照及其对应的径向分布函数；（f，g）MIAE的相应数据；（h，i）HIAE的分析结果。

图3展示了Zn阳极在−40°C条件下经过50次循环后的HRTEM图像(a) LIAE、(b) MIAE和(c) HIAE，以及（d−f）通过Ar+溅射处理的F 1s XPS光谱，还有(g)MIAE中Zn电极表面的TOF-SIMS 3D渲染图像。

图4. (a)锌镀/剥离在−40°C条件下的CV曲线，(b)氢气析出极化曲线，(c) Zn2+脱溶剂活化能。图(d)至(f)展示了Zn在Cu基底上沉积的SEM图像，分别在LIAE、MIAE和HIAE条件下，温度分别为25、−20和−40°C，面积容量为1 mAh cm−2，比例尺为2微米。(g)在不同电解质中，Zn在Cu基底上的沉积形态的3D AFM图像，温度为−40°C。

图5. (a)在不同电解质中，−40°C时Zn//Zn电池的速率性能。使用MIAE在−40°C下，(b) 5.0 mA cm−2和10.0 mAh cm−2，(c) 10.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2时的循环性能。(d)在不同电解质中，−40°C时Zn//Cu电池的循环性能，电流密度为1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2。(e)在−40°C下，不同电解质中Zn沉积在阳极上的SEM图像；比例尺：5微米。(f)使用MIAE在−60°C下，电流密度为0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2时的Zn//Cu电池的循环性能。(g)本研究与先前发表的低温锌镀/剥离电化学沉积（CE）方法的比较。平均CE以蓝色标记，如有参考文献（见表S10获取每个点的参考、描述和值）。

图6. (a)锌/聚苯胺全电池的示意图；(b)不同电解质条件下，锌/聚苯胺全电池在−40°C时的速率性能；(c)在−40°C条件下，锌/聚苯胺电池与MIAE的GITT测试结果；(d)在−40°C条件下，锌/聚苯胺电池以0.5 A g−1电流密度的循环性能；(e)钛酸锂锰氧化物（MIAE）与其他报道电解质中锌/聚苯胺电池的低温性能对比；(f)在−40°C和5.0 A g−1电流密度下，锌/聚苯胺电池与MIAE的循环性能；(g)在0.1 A g−1电流密度和−40°C条件下，锌/氮钒氧化物（NVO）电池与MIAE的循环性能；(h)在−40°C条件下，锌/氮钒氧化物软包电池的循环性能。（插图）5×6 cm²软包电池的光学图像。

研究结论

我们耦合不同介电常数溶剂制备出不同阴阳离子缔合强度的电解质。研究发现，含乙腈的中等离子缔合电解质（MIAE）在 -40°C 下有高离子电导率（12.09 mS cm⁻¹），能诱导锌阳极形成稳定 ZnF₂ 固体电解质界面（SEI），促进均匀锌沉积、抑制枝晶生长。在 -40°C 时，Zn//Zn 对称电池在该电解质下可稳定循环超 400 小时；Zn//Cu 半电池 1800 次循环后平均库仑效率达 99.91%，低温高倍率循环性能优异。与聚苯胺正极匹配，电池 -40°C、0.5 A g⁻¹ 下可稳定运行 12000 次无容量衰减；Zn//NVO 软包电池 -40°C 循环 100 次后容量衰减可忽略，证明该电解质在锌金属电池中稳定且通用。本研究揭示了低温下电解质阴阳离子缔合强度与锌沉积/剥离性能的关系，为设计先进低温电解质提供新分子间作用机制。

参考文献

https://doi.org/10.1021/jacs.4c09524