文章总结
一、研究背景
在锂离子电池之后的能源时代,水系锌离子电池(AZIBs)凭借其环境友好、高安全性以及快速充放电能力,成为极具潜力的电池技术替代方案。锌金属作为阳极材料,具备 5888 mAh cm⁻³ 的高理论容量以及 -0.762 V(相对于标准氢电极)的合适放电电压。然而,其实际应用面临诸多挑战。一方面,在水系电解质中,Zn 阳极会发生严重的副反应,如析氢反应(HER)、腐蚀、钝化和锌枝晶生长,这些问题导致电池库仑效率降低、寿命缩短。另一方面,低温下,水系电解质的离子电导率显著下降,甚至会冻结,严重损害电池性能。因此,解决这些问题对于实现 AZIBs 的商业化至关重要。水凝胶电解质虽能有效抑制 Zn 阳极的副反应并提升电池低温性能,但其内部孔隙的不连续性和随机取向导致离子传输动力学缓慢、界面离子通量不均匀,进而引发锌枝晶形成。所以,开发一种能支持均匀、快速、稳定 Zn²⁺离子传输的可靠水凝胶电解质体系成为当前研究的重点与难点。
二、实验方法
研究人员采用冷冻浇铸辅助溶液置换策略来制备水凝胶电解质。具体过程为,先将含有 10 wt.% 聚乙烯醇(PVA)的水溶液注入圆柱形模具中,在温度梯度场下,溶液从底部到顶部自发进行单向冷冻。随后,将冷冻后的 PVA 水凝胶完全浸入含有 Zn (OTf)₂的甘油 - 水混合溶液(甘油与去离子水的重量比为 6:4)中,在 4 °C 条件下进行溶剂置换。由于 PVA 在室温下不溶于甘油,基于溶解度差异,水凝胶浸入二元溶剂时会发生相分离。通过这种方法,成功制备出具有定向多级孔结构的 PVA - D - SE 水凝胶电解质。为了对比分析,研究人员还制备了冻融交联的 PVA 水凝胶(PVA)以及直接冷冻后进行溶剂交换得到的 PVA 基有机水凝胶电解质(PVA - SE)。
三、实验结果
性能提升显著:对不同处理过程的 PVA 水凝胶进行机械性能和电导率测试。结果显示,PVA - SE 和 PVA - D - SE 的断裂应力和应变相较于 PVA 样品均有显著提高,其中 PVA - D - SE 的拉伸应变达到 676%,强度为 802 kPa,其杨氏模量为 257 kPa,韧性为 3.35 MJ m⁻³ ,远优于未处理的 PVA 样品。PVA - D - SE 的电导率为 1.08 mS/cm,高于 PVA - SE 的 0.64 mS/cm。这表明单向冷冻策略不仅增强了水凝胶的机械性能,还提高了其电导率,为锌离子电池电解质的快速离子迁移和长期稳定性奠定了基础。此外,对 PVA - D - SE 水凝胶电解质在不同应力条件下的电阻响应进行表征,结果表明其在不同加载速率和应变幅度下,电阻变化具有出色的线性和重复性,在阶跃应变加载和卸载过程中表现出显著的可逆性和稳定性。其响应时间短,加载为 125 ms,卸载为 100 ms,在 20% 应变下经过 100 次拉伸循环后电阻变化稳定,将其组装成手指关节弯曲传感器,能快速响应手指弯曲动作,证明其在柔性应变传感应用中的潜力。
结构特性优异:通过小角 X 射线散射(SAXS)、广角 X 射线散射(WAXS)和扫描电子显微镜(SEM)对水凝胶的微观结构进行表征。SAXS 和 WAXS 结果表明,PVA - D - SE 在纳米尺度上形成了更规则的相分离结构和高度有序的通道,其结晶度也显著提高,分子链连接更紧密,这有助于提高水凝胶的机械刚性和结构稳定性。SEM 图像显示,PVA - D - SE 在平行截面上具有高度定向的通道,垂直截面上有均匀分布的孔隙,为导电离子传输提供了连续且定向的路径,从而提高了水凝胶的导电性。傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明,PVA - SE 和 PVA - D - SE 的 -OH 伸缩振动峰发生蓝移,表明在冷冻和溶剂置换过程中氢键网络发生了重排,这增强了样品的机械性能和保水能力。差示扫描量热法(DSC)测试显示,PVA - D - SE 的冻结温度明显低于 PVA 和 PVA - SE,在约 -32.66°C 出现明显的放热峰,这得益于引入的甘油与水分子形成强氢键以及有序通道结构对水分子的限制作用。同时,PVA - D - SE 在室温下的失水速率明显慢于 PVA,表明其具有出色的保水能力。
电池性能优良:组装含有 PVA - SE 和 PVA - D - SE 水凝胶电解质的 Zn||Cu 半电池和 Zn||Zn 对称电池,对其进行电化学性能测试。线性扫描伏安法(LSV)测试结果表明,PVA - D - SE 能有效抑制阳极界面的析氢反应,提高 Zn 沉积 / 剥离循环的可逆性。Zn||Cu 半电池的库仑效率测试显示,在 1 mA/cm² 电流密度下,使用 PVA - D - SE 电解质的电池平均库仑效率高达 99.2%,循环次数达 900 次,优于使用 PVA - SE 电解质的电池。当电流密度增加到 5 mA/cm² 时,PVA - D - SE 电解质仍能保持最高的库仑效率(99.7%)。此外,PVA - D - SE 电解质能确保电池稳定运行,其电压滞后几乎不随循环次数增加而变化,而 PVA - SE 电解质的电池极化电压较高且在循环过程中显著增加。在 Zn||Zn 对称电池测试中,使用 PVA - D - SE 电解质的电池在 1 mA/cm² 下能稳定循环超过 1200 h,过电位较小且稳定;在 5 mA/cm² 下仍能稳定循环 400 h。相比之下,使用 PVA - SE 电解质的电池在高电流下结构快速坍塌,导致 Zn 沉积和剥离电位不对称,最终短路。计时电流法(CA)测试结果显示,PVA - D - SE 电解质中 Zn²⁺离子在 Zn 阳极上的二维扩散时间为 34 s,短于 PVA - SE 电解质的 45 s,表明 PVA - D - SE 能抑制 Zn²⁺离子的二维扩散,避免锌枝晶形成。SEM 图像也证实,使用 PVA - D - SE 电解质的 Zn 阳极在循环后具有均匀、致密的 Zn 沉积形态,而使用 PVA - SE 电解质的 Zn 阳极沉积形态不均匀且伴有严重腐蚀。进一步研究发现,PVA - D - SE 电解质能显著提高 Zn²⁺离子的传输动力学。组装的 Zn||Ti 半电池中,使用 PVA - D - SE 电解质的电池具有更强的氧化还原峰,Zn 电镀 / 剥离起始电位更接近 0 V,电荷转移电阻从 17.3 Ω 降至 10.8 Ω,离子电导率从 2.7 S/m 提高到 5.4 S/m,Zn²⁺离子迁移数从 0.62 提高到 0.78,Zn²⁺离子在 Zn 阳极沉积的活化能从 28.7 kJ/mol 降至 17.3 kJ/mol。在 -20°C 的超低温度下,使用 PVA - D - SE 电解质的 Zn||Zn 对称电池在 0.5 mA/cm² 电流密度下循环 160000 s 后过电位几乎不变,而使用 PVA - SE 电解质的电池过电位持续增加。将 PVA - D - SE 电解质与 Zn 阳极和 NH₄V₄O₁₀阴极组装成全电池进行测试,结果显示,使用 PVA - D - SE 电解质的全电池具有更强的氧化还原峰、更小的电压极化、更高的放电容量和更好的倍率性能。在 1 A/g 电流密度下循环 1130 次后,其容量保持率为 87.3%,优于使用 PVA - SE 电解质的全电池。
图文简介
简述了PVA-D-SE水凝胶电解质的制备过程
电学和力学性能的表征
三种水凝胶的微观结构和抗冻性能
PVA-SE和PVA-D-SE水凝胶电解质对Zn||Cu和Zn||锌电池电化学性能的影响
不同水凝胶电解质的锌沉积动力学及电池低温性能对比
论文信息
通讯作者:Zhenjing Jiang, Lei Wen
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