氧化石墨烯 / 聚氨酯复合改性沥青性能及机理研究

随着我国公路建设的快速发展，对沥青路面材料性能要求日益提高。传统沥青性能已难以满足实际需求，而常用的 SBS 改性沥青存在聚合物离析或降解等问题。聚氨酯（PU）和氧化石墨烯（GO）改性沥青虽各有优势，但也存在不足。因此，本文根据华北水利水电大学研究团队的最新研究成果《Study on the performance and mechanism of graphene oxide / polyurethane composite modified asphalt》整理，该研究采用 GO 和 PU 复合改性沥青，综合评估其高低温流变和粘弹性能，以期获得新型优质环保改性沥青材料。

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详情介绍

1. 研究背景

在当今经济高速发展的时代，公路作为交通运输的重要基础设施，其建设质量与性能至关重要。近年来，我国公路工程技术伴随国民经济的迅猛发展取得了长足进步，截至 2022 年末，公路总里程已超 600 万公里。这一庞大的公路网络承载着日益增长的交通流量，对路面材料的性能提出了更为严苛的要求。传统沥青材料在面对高温稳定性、低温抗裂性和抗老化性等方面的挑战时，逐渐显露出其局限性，难以满足现代公路建设的实际需求。

在众多沥青改性剂中，苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物（SBS）应用广泛，其在高低温稳定性方面表现突出。然而，SBS 改性沥青也存在明显缺陷，在改性过程中化学变化不显著，易出现聚合物离析或降解现象。这不仅会增大沥青路面的空隙率，降低水稳定性，还会严重缩短路面使用寿命，增加维护成本。

聚氨酯（PU）作为一种有机高分子材料，具备耐磨、耐高温、抗老化、低温柔韧性和高撕裂强度等一系列优异性能，在沥青改性领域具有较大潜力。同时，氧化石墨烯（GO）因独特的二维结构，拥有高比表面积、丰富的活性位点、高强度以及出色的电学和热学性能，在改善沥青性能方面也备受关注。但单独使用 GO 改性沥青时，虽能提高沥青的抗紫外线老化能力和抗车辙性能，对基质沥青低温性能的改善效果却并不明显；而 PU 改性沥青虽能提升沥青的高温性能和低温抗裂性，但存在与沥青相容性差、易离析的问题。

因此，本研究创新性地将 GO 和 PU 复合作为沥青改性剂，旨在充分发挥两者优势，弥补各自不足，综合提升沥青的高低温流变性能、粘弹性和抗老化性能，制备出一种新型、高质量且环保的改性沥青复合材料，为公路建设提供性能更优的路面材料。

2. 实验材料与方法

2.1 原材料

沥青

：选用郑州正发市政建设有限公司提供的 70#A 级沥青，其各项基本性能指标经严格按照相关程序检测，结果显示针入度（25℃，100g，5s）为 69（0.1mm）、10℃延度为 30.2cm、15℃延度为 150cm、软化点（环球法）为 47.5℃、闪点为 270℃、密度（25℃）为 1.136g/cm³、溶解度（三氯乙烯）为 99.91%，RTFOT 试验后的质量变化为 -0.264%、针入度比为 73.5%、10℃延度为 7cm、15℃延度为 106.7cm，完全符合规范的技术要求，为后续改性实验提供了可靠的基础材料。

聚氨酯

：由广州吉必胜科技实业有限公司提供的双组分聚氨酯胶粘剂，其性能指标经检测，密度为 1.1g/cm³、粘度为 3400mPa・s、表干时间为 1.5h、实干时间为 8h、拉伸强度为 10MPa、断裂伸长率为 323%，这些优异的性能使其在沥青改性中有望发挥重要作用。

相容剂与稀释剂

：由于 PU 与沥青相容性不佳，混合后易出现离析现象，严重影响改性效果。因此，选用马来酸酐作为相容剂，其由东莞优信新材料有限公司提供，外观为透明晶体，分子式为 C₄H₂O₃，相对分子质量为 98.06，熔点为 52.8℃，沸点为 202℃，密度为 0.10g/cm³，能够有效增强两者之间的粘附力，促进形成稳定的结构。同时，考虑到 PU 两组分混合后会引发固化反应，加速沥青体系粘度增长，导致改性沥青在制备或运输过程中过早硬化。为此，采用上海沐轩建材有限公司提供的主要成分为二甲苯的环保型稀释剂，其外观为无色透明液体，密度（25℃）为 850 - 900kg/m³，沸点大于 200℃，水分（25℃）小于 0.01%，粘度（25℃）为 5.0 - 15.0cps

氧化石墨烯

：采用苏州碳科技有限公司供应的高纯度、高性能氧化石墨烯粉末，纯度高达 98.3%，厚度约 0.9nm，层直径为 10.5μm，含水量 1.37%，堆积密度 0.10g/m³。其丰富的含氧官能团使其具有较高的活性，能更好地与沥青结合，有效防止团聚，为改善沥青性能提供了有力保障。

2.2 实验方法

影响因素分析与制备工艺

：改性沥青的性能受多种因素直接影响，其中改性剂的种类、用量、剪切时间和剪切温度尤为关键。在本研究中，经过对大量前期研究的综合分析与考量，确定了 GO 含量的研究范围为 0.02% - 0.08%，PU 含量的范围为 10% - 16%。这是因为在此范围内，有望通过合理调整两者比例，实现对沥青性能的有效优化。

在制备过程中，采用高速剪切法，具体步骤如下：首先，将基质沥青置于 163°C 的电烘箱中加热 80 分钟直至完全熔化，同时把氧化石墨烯粉末在 100°C 的烘箱中烘干。随后，取一定量已熔化的基质沥青放置在加热器上进行恒温加热，使其保持熔融状态，并利用温度计实时监测温度，确保温度稳定在约 155°C。为了精确控制 GO 的添加量，使用高精度电子天平称取适量的 GO，启动高速剪切机并将转速调至 1500r/min，将称好的 GO 加入基质沥青中进行 10 分钟的高速剪切，之后再缓慢将转速提升至 3000r/min。在此剪切过程中，准确称取相应量的稀释剂、相容剂、PU 组分 A 和组分 B。接着，将高速剪切机的转速设置为 1000r/min，交替加入称好的稀释剂和相容剂到沥青中，并将按 5:1 比例均匀搅拌的 PU 两组分缓慢分批加入沥青。通过再次调整高速剪切机的转速并进行相应时间的剪切，最终制备出 GO/PU 复合改性沥青。完成剪切后，初步得到表面光滑且无气泡的改性沥青，将其放入 130°C 的烘箱中固化 1 小时，期间每隔 15 分钟搅拌一次沥青样品，以排出其中的空气，确保改性沥青的质量和性能稳定。

正交试验设计：为了系统地探究不同因素对改性沥青性能的影响，并筛选出最佳的改性方案，本研究采用正交试验方法。选取 GO 含量（A）、PU 含量（B）、剪切时间（C）和剪切温度（D）作为试验因素，每个因素分别设置 4 个水平，具体如下：GO 含量选取 0.02%、0.04%、0.06%、0.08%；PU 含量选取 10%、12%、14%、16%；剪切时间选取 30min、40min、50min、60min；剪切温度选取 135°C、145°C、155°C、165°C。根据这些因素和相应水平设计正交试验表，共得到 16 种不同组合的试验方案。在每个设计方案中均进行三组平行试验，以确保试验结果的准确性和可靠性，最后取平均值作为最终的试验结果，为后续深入分析提供充足的数据支持。

性能测试方法：为全面评估改性沥青的性能，采用了多种先进的测试方法。旋转薄膜烘箱老化试验（RTFOT）依据规范要求，对基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青进行短期老化处理。通过对比分析老化前后三种沥青的针入度、延度和软化点等指标，并利用残留针入度比、延度保留率和软化点增量等参数来精确评估改性沥青的老化性能，从而深入了解改性剂对沥青抗老化能力的提升效果。

动态剪切流变试验（DSR）是研究沥青粘弹性的重要手段。使用 DHP - 1 型动态剪切流变仪，在 46℃ - 88℃的温度范围内，对沥青进行测试，采用直径 25mm、厚度 1mm 的平行板夹具，设置应变水平为 1%、角频率为 10rad/s、频率扫描范围为 0.1 - 100rad/s。

在温度扫描过程中，测定基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青在老化前后的复数剪切模量

和相角

，分析这两个指标随温度的变化趋势，探究沥青在不同温度下的流变特性。在频率扫描时，依据时间 - 温度等效原理，将在五个不同温度环境下测得的复数模量 - 角频率曲线进行拟合与平移，绘制出粘弹性主曲线，对比三种沥青的

变化规律，从而直观地反映出改性沥青在不同频率下的粘弹性能变化情况。

多应力恢复蠕变试验（MSCR）模拟真实沥青路面的反复加载卸载过程，以此全面评估沥青的粘弹性。该试验中，

代表不可恢复蠕变柔量，即沥青在高温循环加载后无法自动恢复的变形程度；

代表应变恢复率。

值越小且

值越大，则表明沥青的弹性恢复能力越强。试验过程共经历 20 个蠕变循环，总时长为 200s，每个循环分为加载 1s 和卸载 9s 两个阶段。分别对基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青在 0.1kPa 和 3.2kPa 两个应力水平下进行测试，样品尺寸为直径 25mm、厚度 1mm，测试温度设定为 64°C，通过对试验数据的分析，深入了解改性沥青在高温下的变形恢复特性。

低温弯曲流变试验依据 SHRP 程序，采用 BBR 测试获取相关参数（

和

），以此评估沥青在低温和荷载作用下的流变性能。其中，蠕变刚度模量

反映沥青在不同温度和荷载下抵抗变形的能力，而蠕变曲线斜率

则体现沥青在荷载作用下随温度变化的应力松弛能力。一般而言，低温下

值越小且

值越大，沥青的抗裂性能越好。在本试验中，制备三种沥青老化前后的小梁弯曲试件，尺寸为

，分别在

、

和

三个低温下对试件进行连续应力加载，总加载时间为 240s，计算机自动采集在 15s、30s、60s、120s 和 240s 时对应的

值和

值，依据规范要求，在 60s 时

，

，通过对比分析不同沥青的

和

值，判断其低温抗裂性能的优劣。

沥青混合料路用性能试验在前期实验基础上，选用 AC - 13 矿料级配，将 GO/PU 复合改性沥青混合料和 PU 改性沥青混合料的油石比分别设定为 5.3% 和 5.1%。通过车辙试验、低温蠕变弯曲试验、浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验和四点弯曲疲劳试验，对两种沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性和疲劳性能进行全面对比分析，进一步验证改性沥青在实际应用中的优势。

扫描电子显微镜（SEM）用于观察基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的微观结构。将基质沥青放大 500 倍，PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青分别放大 500 倍和 5000 倍进行扫描。首先，把改性沥青放入 130°C 的烘箱中熔化，用玻璃棒蘸取少量沥青滴在玻璃载片上，制成约

的样品，然后将样品与载玻片一起放入

的恒温箱中进行低温冷却处理，待完全固化后取出，轻轻将沥青样品从载玻片上剥离。接着，把沥青样品放入离子溅射仪（型号 SBC - 12）中进行真空镀金，调整镀金强度和时间至合适范围，一般为 2min。最后，将镀金后的样品放入扫描电子显微镜仪器中，调整样品至合适位置进行图像扫描，通过观察微观结构特征，分析 GO 对 PU 在沥青中分散性的影响以及复合改性沥青的结构稳定性。

傅里叶红外光谱测试（FTIR）用于分析基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的吸收峰和官能团变化，进而探究其改性机制。采用 Frontier 傅里叶变换红外光谱仪进行扫描分析，波数范围设定为 4000 - 400

，分辨率为 4

，扫描次数为 32 次。在制备沥青红外光谱样品时，采用液膜法，具体操作如下：取 5g

溶液和 0.5g 沥青样品（

: 沥青样品 = 10:1）置于离心管中，充分振荡直至沥青完全溶解。随后，用滴管吸取适量的

沥青混合溶液滴在溴化钾基板上，待

完全挥发后，对红外光谱样品进行检测。根据吸收峰的位置、数量和强度等不同参数，区分物质的分子结构和官能团类型，从而深入了解改性过程中沥青与改性剂之间的化学反应和物理作用。

3. 实验结果与分析

3.1 正交试验

按照正交试验设计表和既定的实验程序，成功制备出 16 种不同方案的氧化石墨烯 / 聚氨酯复合改性沥青。为全面探究改性剂掺量、剪切温度和剪切时间对改性沥青性能的影响，对不同条件下沥青的针入度、软化点、5℃延度、弹性恢复率和布氏旋转粘度进行了系统测试。在实验过程中，为确保数据的准确性和可靠性，针对每个设计方案均精心开展了三组平行实验，并取其平均值作为最终的实验结果。

基于这些丰富的实验数据，绘制了针入度、软化点、延度、弹性恢复率和旋转粘度的方差趋势图。通过深入分析这些图表，可以清晰地看出各因素对改性沥青性能的影响程度。例如，在针入度方面，GO 含量、PU 含量、剪切时间和剪切温度的变化均会引起针入度的明显改变，其中某些因素的影响较为显著；而在软化点的变化上，各因素的作用效果也各有不同。

经过综合考量和严谨分析，从众多试验方案中筛选出五个综合性能较优的组合方案，分别为：

（0.06% 氧化石墨烯 + 14% 聚氨酯 + 60min 剪切时间 + 145℃ 剪切温度）、

（0.06% 氧化石墨烯 + 12% 聚氨酯 + 50min 剪切时间 + 155℃ 剪切温度）、

（0.06% 氧化石墨烯 + 16% 聚氨酯 + 60min 剪切时间 + 165℃ 剪切温度）、

（0.08% 氧化石墨烯 + 16% 聚氨酯 + 60min 剪切时间 + 145℃ 剪切温度）和

（0.06% 氧化石墨烯 + 12% 聚氨酯 + 60min 剪切时间 + 155℃ 剪切温度）。进一步分析这些方案发现，氧化石墨烯的最优掺杂量为 0.06%，从经济成本和性能综合平衡的角度考虑，聚氨酯的最优水平为 12%；在剪切时间方面，多数方案倾向于 60min，因此确定剪切时间为 60min；对于剪切温度，经过全面权衡各因素影响，最终选定 155℃ 为最优水平。

综上所述，确定 GO/PU 复合改性沥青的最佳制备参数为

，即氧化石墨烯含量 0.06%、聚氨酯含量 12%、剪切时间 60min、剪切温度 155℃。

3.2 老化试验

对基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青老化前后的针入度、延度和软化点指标进行详细对比分析，并运用残留针入度比、延度保留率和软化点增量等关键指标来精准评估改性沥青的老化性能。结果显示，老化后三种沥青的针入度均有所降低，但从残留针入度比来看，基质沥青的残留针入度比为 71.6%，PU 改性沥青为 78.1%，而 GO/PU 复合改性沥青高达 81.9%。这表明随着改性剂的加入，尤其是 GO 在 PU 改性沥青基础上的进一步添加，沥青的抗老化性能得到显著提升。

在软化点方面，老化后基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的软化点均有不同程度的升高。其中，基质沥青软化点增量为 4.2°C，PU 改性沥青为 2.1°C，GO/PU 复合改性沥青仅为 1.1°C。这清晰地表明，改性剂的加入有效抑制了沥青在老化过程中软化点的过度增加，且 GO/PU 复合改性沥青的抑制效果最为显著，进一步证明了其良好的抗老化性能。

从延度保留率来看，PU 改性沥青老化后的延度保留率高于基质沥青，而 GO/PU 复合改性沥青老化后的延度保留率又高于 PU 改性沥青。具体数据显示，PU 改性沥青的延度保留率比基质沥青高 17.8%，GO/PU 复合改性沥青的延度保留率比 PU 改性沥青高 17.2%。这充分说明，PU 的加入能够有效减少沥青在老化过程中的延度损失，而 GO 和 PU 的复合使用则进一步增强了沥青的抗老化能力，使其在长期使用过程中能够更好地保持良好的柔韧性和延展性。

综上所述，PU 的添加可在一定程度上改善沥青的老化性能，而 GO/PU 复合改性沥青在残留针入度比、软化点增量和延度保留率等方面表现更为优异，有效抑制了沥青的老化过程，显著提升了沥青的抗老化性能，在实际应用中有望大幅减少因老化导致的道路疲劳破坏，延长道路使用寿命。

3.3 动态剪切流变试验

温度扫描

：对基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青在老化前后的

和

数据进行分析可知，随着温度的升高，三种沥青的复数模量普遍降低，相角逐渐增大。这主要是因为温度升高时，沥青分子的运动速度加快，自由体积增大，致使沥青从高弹态向粘流态转变，从而在实验中所能承受的最大剪切应力减小，复数剪切模量降低。同时，随着温度的持续上升，沥青中的粘性成分不断增加，粘弹性成分比例改变，导致相角增大。

在 46°C 时，GO/PU 复合改性沥青的复数模量为 38.8 kPa，比 PU 改性沥青大 4.3 kPa，比基质沥青大 14.2 kPa；在 52°C 时，其复数模量为 17.7 kPa，比 PU 改性沥青大 1.9 kPa，比基质沥青大 8 kPa；在 76°C 和 82°C 时，也呈现出类似的规律，GO/PU 复合改性沥青的复数模量始终大于 PU 改性沥青和基质沥青。这充分表明，氧化石墨烯的加入显著增强了 PU 与基质沥青的相容性，使 PU 在沥青中的分散效果更好，有效提高了沥青材料的模量，进而大幅提升了沥青材料的强度，使得 GO/PU 复合改性沥青在高温下表现出更优异的性能，更好地抵抗高温变形。

从相角数据来看，在 46°C 至 82°C 范围内，基质沥青的

从 81.67° 变化到 89.19°，PU 改性沥青的

从 68.64° 变化到 80.80°，GO/PU 复合改性沥青的

从 64.35° 变化到 75.47°。这说明在相同温度下，GO/PU 复合改性沥青的相角最小，基质沥青的相角最大，表明 GO 改性剂能够使 PU 在沥青中形成的 “框架” 结构更加稳定，有效限制了沥青的流变性能，增强了沥青在高温下的承载能力。同时，GO/PU 复合改性沥青中弹性成分比例相对增加，进一步证明其在高温环境下比 PU 改性沥青和基质沥青具有更强的抗变形能力。

老化后，三种沥青的

和

变化趋势与老化前基本一致，但

整体有所增加，这是由于沥青在老化过程中，轻组分因氧化反应不断减少，其他组分发生聚合，导致沥青逐渐硬化，剪切模量相对增大。而相角减小则说明沥青老化后弹性成分有所增加。值得注意的是，GO/PU 复合改性沥青老化后的相角相较于基质沥青和 PU 改性沥青大幅降低，这表明 GO/PU 复合改性材料显著提高了沥青老化后的抗变形能力，有效改善了沥青的抗疲劳特性，使其在长期使用过程中能够更好地维持路面的稳定性。

频率扫描

：在动态剪切流变试验的频率扫描中，分别研究了基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青在 40°C、52°C、64°C、76°C 和 88°C 下，在 0.1 - 100 rad/s 不同加载频率时的复数模量

变化情况，并基于实验数据得到的位移因子对沥青在不同温度下的复数模量曲线进行平移拟合，绘制出粘弹性主曲线。

在高温低频区域，基质沥青的复数模量最小，对高温变形的抵抗能力较弱。PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的

曲线近似平行且均高于基质沥青，其中 GO/PU 复合改性沥青的

最大，这表明对基质沥青进行改性能够有效提升其高温性能，而采用 GO 和 PU 复合改性材料则可显著增强其抗高温变形能力。

在低温高频区域，基质沥青的复数模量曲线逐渐向 PU 改性沥青靠拢，但仍处于三种沥青中的最低水平，说明其高温性能仍不及改性沥青。而 GO/PU 复合改性沥青的

曲线在三种沥青中依然处于最高位置，这充分显示出在低温高频条件下，GO 改性剂的加入显著提高了 PU 改性沥青的高温变形抵抗能力，进一步证明了 GO/PU 复合改性材料在改善沥青高低温性能方面的卓越效果。

3.4 多应力蠕变恢复试验

在本试验中，MSCR 样品尺寸为直径 25mm× 厚度 2mm，测试温度设定为 64°C。试验结果表明，在 0.1 kPa 的剪切应力下，基质沥青的应变恢复 R 值极小，几乎趋近于 0，而 GO/PU 改性沥青的 R 值最大，比 PU 改性沥青高出 20.7%。这一结果充分说明 GO 改性剂能够显著增加聚氨酯改性沥青中弹性成分的比例，有效提高沥青的应变恢复能力，使得 GO/PU 改性沥青在高温下具有出色的应变恢复性能。

对比三种沥青的

值，基质沥青最大，GO/PU 复合改性沥青最小，比 PU 改性沥青低 76.0%。这表明 GO/PU 复合改性沥青具有极佳的可恢复应变能力，在高温蠕变恢复方面表现卓越。从 R 和

值综合来看，GO/PU 复合改性沥青在高温蠕变恢复性能上优势明显，这进一步证明了 GO 改性材料在提高复合改性沥青高温抗变形能力方面发挥着关键作用，能够有效减少沥青在使用过程中因高温产生的车辙病害，提升道路的耐久性和安全性。

3.5 低温弯曲流变试验

老化前

：通过对三种沥青在 -12°C 至 -24°C 范围内的低温蠕变性能进行测试分析，发现随着温度的降低，沥青的刚度模量呈现出逐渐增加的趋势。这是因为温度降低时，沥青的弹性应力减小，脆性增加，逐渐硬化。具体数据显示，在该温度区间内，基质沥青的刚度模量最大，PU 改性沥青次之，GO/PU 复合改性沥青最小。在 -12°C 时，GO/PU 复合改性沥青的刚度模量比基质沥青低 64.2%，比 PU 改性沥青低 31.2%；在 -18°C 和 -24°C 时，也分别比基质沥青低 55.1%、24.2% 和 67.3%、23.9%。这充分表明，GO 的加入有效降低了沥青的脆性，增加了其柔韧性，显著改善了沥青的低温性能，使其在低温环境下更不易开裂。

从蠕变率来看，三种沥青在 -12°C 时蠕变率最大，随着温度降低至 -24°C，蠕变率逐渐减小。在 -12°C 时，GO/PU 复合改性沥青的蠕变率比基质沥青增加了 17.1%，但比 PU 改性沥青有所降低，这说明在该温度下，GO 的加入对基质沥青的低温性能有改善作用，且相较于 PU 改性沥青，其负面影响更小。在 -18°C 和 -24°C 时，GO/PU 复合改性沥青的蠕变率在三种沥青中最大，分别为 0.556 和 0.421。总体而言，GO 和 PU 复合改性材料使沥青在低温条件下不易发生收缩变形，具有更好的低温抗裂性能。

老化后

：对经过 RTFOT 短期老化后的三种沥青在 -24°C、-18°C 和 -12°C 再次进行 BBR 测试，得到老化后沥青的刚度模量和蠕变率数据。分析结果显示，老化后三种沥青的刚度模量变化趋势与老化前一致，仍随温度降低而增加，且 GO/PU 复合改性沥青的刚度模量在各温度下依然最小。在 -12°C、-18°C 和 -24°C 时，分别比基质沥青低 69.2%、59.7% 和 56.3%，比 PU 改性沥青低 22.5%、14.6% 和 7.5%。这进一步证明了 GO/PU 复合改性沥青在经过老化处理后，仍保持着良好的低温抗裂性能，是一种性能优异的低温抗裂材料。

从蠕变率来看，老化后的三种沥青在 -12°C、-18°C 和 -24°C 的蠕变率均比老化前有所降低，这是由于老化过程使沥青脆性增加所致。在各温度下，基质沥青的蠕变率最低，GO/PU 复合改性沥青的蠕变率最大。这表明在 PU 改性沥青的基础上加入 GO 材料，进一步提高了沥青的低温抗裂性能，使其在低温环境下能够更好地适应路面的变形需求，减少裂缝的产生。

根据 PG 分级标准对基质沥青、GO 改性沥青和 GO/PU 改性沥青进行分类总结，结果表明 GO/PU 复合改性沥青在低温性能方面的提升使其在 PG 分级中表现更优，更能满足实际工程对沥青低温性能的要求。

3.6 路用性能试验

高温稳定性：车辙试验结果显示，PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的动态稳定度均满足技术要求，且 GO/PU 复合改性沥青的动态稳定度为 4972 次 /mm，比 PU 改性沥青高出 28.9%。这表明 GO 改性材料的加入增加了 PU 改性沥青的粘度，增强了沥青与矿料的粘结力，有效提高了改性沥青的高温稳定性。这主要归因于 GO 和 PU 在沥青改性过程中发生的物理和化学反应，它们与基质沥青分子形成了稳定的三维网络结构，增强了相互之间的作用，从而使沥青抵抗车辙变形的能力得到显著提升。

低温抗裂性：在低温蠕变弯曲试验中，通常采用最大弯曲应变

来评判沥青混合料在低温环境下的性能。试验结果表明，PU 改性沥青混合料和 GO/PU 复合改性沥青混合料的

值均满足规范要求（大于 2500），说明两者的低温抗裂性良好。进一步对比发现，GO/PU 复合改性沥青混合料的弯拉强度、最大弯拉应变和弯曲刚度模量分别为 10.687 MPa、3922.7 和 2978.9 MPa，比 PU 改性沥青混合料分别高出 20.47%、13.79% 和 14.22%。这表明 GO 的加入增强了 PU 改性沥青混合料的拉伸能力，有效改善了其应力松弛性能，更好地发挥了沥青的弹性恢复能力。由于沥青混合料通过沥青的粘结作用将集料结合在一起，GO/PU 复合改性沥青良好的粘结性能使集料之间的结合更加紧密，减少了沥青混合料的孔隙率和内应力，从而显著提高了其低温抗裂性能。

水稳定性：浸水马歇尔试验结果显示，PU 改性沥青混合料和 GO/PU 复合改性沥青混合料的残留稳定度均满足规范技术指标（≥80%）。其中，GO/PU 复合改性沥青混合料在 30min 和 48h 的稳定度分别比 PU 改性沥青混合料高出 13.93% 和 19.31%，残留稳定度比 PU 改性沥青混合料高 4.1%。这表明 GO 的加入在一定程度上延缓了沥青混合料稳定度的降低，提高了其水稳定性。这是因为 GO 改善了 PU 与基质沥青的粘结性能，增强了沥青与矿料的粘结力，从而显著提高了沥青的抗水损害能力，减少了动水压力的不利影响。

冻融劈裂试验结果表明，PU 改性沥青混合料和 GO/PU 复合改性沥青混合料的劈裂强度比均满足规范技术指标（≥80%）。GO/PU 复合改性沥青混合料在冻融前后的劈裂强度均大于 PU 改性沥青混合料，冻融前后劈裂强度分别增加了 15.13% 和 18.39%，劈裂强度比增加了 2.4%，且强度变化在冻融后减缓。这进一步证明了 GO/PU 复合改性沥青混合料具有更高的抗冻融破坏能力，GO 改性材料增加了沥青膜厚度，从而有效提高了沥青混合料的水稳定性，与浸水马歇尔试验结果相互印证。

疲劳性能

：疲劳试验结果显示，GO/PU 复合改性沥青混合料的平均疲劳次数比 PU 改性沥青混合料高出 21.3%。这表明 GO 的加入提高了沥青混合料的疲劳抵抗能力，使其能够更好地承受车辆行驶过程中的反复荷载作用。GO/PU 复合改性沥青混合料具有更好的蠕变恢复能力、柔韧性和稳定性，这些特性共同作用使其疲劳性能得到显著改善，延长了道路的使用寿命。

3.7 微观结构与红外光谱分析

微观结构分析

：通过扫描电子显微镜对基质沥青、PU 改性沥青和 GO/PU 复合改性沥青的微观结构进行观察分析。结果显示，基质沥青表面光滑，质地均匀，微观结构呈现出均匀分布的沥青相。PU 改性沥青表面相比基质沥青较为粗糙，能够观察到 PU 改性材料，但这些改性材料并未完全溶解在基质沥青中，而是在沥青中呈不规则分布，表明 PU 改性材料与基质沥青的相容性较差，存在明显的离析现象。

而 GO/PU 复合改性沥青表面呈现出轻微褶皱状态，与 PU 改性沥青相比，没有明显的凸起和颗粒。这表明在 PU 改性沥青中加入 GO 改性材料后，促进了 PU 改性剂在沥青中的分散，使其形成了更为稳定的框架结构。表面形态相对光滑，未出现游离的 PU 改性材料颗粒，说明 GO 复合改性沥青有效改善了 PU 改性沥青的离析问题，提高了复合改性沥青的相容性，进而提升了其储存稳定性和路用性能。

红外光谱分析

：对聚氨酯的红外光谱分析表明，在 3125

处存在一个小的振动吸收峰，这表明聚氨酯材料中存在 -CH 基团；在 2270

处有一个非常明显的吸收峰，这是异氰酸酯基（-NCO）的伸缩振动吸收峰，说明聚氨酯材料含有 -NCO 官能团；在 2914

处的吸收峰为亚甲基（-CH₂）的反对称伸缩振动峰，表明聚氨酯材料中存在饱和烃。在氨基甲酸酯中，通常在 1660 - 1760

波数范围内出现的基团主要是羰基（

），其振动吸收峰在红外光谱中位于 1717

处，而在 1521

处的相应吸收峰为氨基甲酸酯中氨基官能团的弯曲振动峰，在 720

处的吸收峰为聚氨酯中苯环（

）的弯曲振动吸收峰。

对比 PU 改性沥青和 PU 材料的红外光谱发现，PU 中波数为 2270

的异氰酸酯基（-NCO）官能团吸收峰在 PU 改性沥青中几乎消失，这表明 PU 中的异氰酸酯基与沥青中的羟基发生了反应。进一步对比聚氨酯改性沥青和初始沥青的红外光谱，发现聚氨酯改性沥青在波长 1662

、1540

和 1513

处出现了新的特征吸收峰。其中，1662

处的吸收峰代表脲羰基（-NHCONH-），这表明聚氨酯对基质沥青的改性过程中发生了化学变化，产生了新的官能团。其化学反应机制如下：

上述方程表明，PU 中的异氰酸酯（R - NCO）与基质沥青中的酯反应形成不稳定的酸酐，不稳定的酸酐分解生成酰胺（-NHCO-）和二氧化碳气体（

），过量的异氰酸酯会继续与沥青中的芳烃反应，最终生成脲甲酸酯。

对比 GO/PU 复合改性沥青与 PU 改性沥青和基质沥青的红外光谱，在 3100 - 3700

范围内，GO/PU 复合改性沥青曲线有一个宽吸收带，这是羟基（-OH）吸收峰带，表明在改性沥青制备过程中，加入 GO 改性材料后，GO 与沥青中的甲基官能团（-CH）发生了氧化反应。同时，GO/PU 改性沥青在波数 1615

处出现强吸收峰，这是由于聚合物链段的破坏和

含量的变化所致，也预示着其具有更优异的机械性能。

综上所述，GO/PU 复合改性沥青的改性过程是一种以化学改性为主、物理改性为辅的方法。化学改性使改性剂与基质沥青更好地交联形成稳定的网络结构，提高了沥青的稳定性；物理改性则改善了沥青的机械性能，使其在道路应用中表现出更优异的性能。

4. 研究结论

与聚氨酯改性沥青和基质沥青相比，GO/PU 复合改性沥青的残留针入度比分别提高了 4.8% 和 14.4%，软化点增量分别降低了 1°C 和 3.1°C，延度保留率分别提高了 17.2%。这充分表明在聚氨酯改性沥青中添加 GO 改性材料能有效抑制沥青老化，显著提升沥青的抗老化性能，在实际应用中可有效预防因老化引起的道路疲劳破坏。

在 46°C - 82°C 范围内，GO/PU 复合改性沥青的模量和车辙系数均高于 PU 改性沥青，其基本粘弹性性能得到增强，能够更好地抵抗塑性变形，进一步提高了沥青的高温稳定性和抗车辙变形能力。

在 40°C - 88°C 范围内，相同温度和加载频率下，三种沥青的复数模量关系为 GO/PU 复合改性沥青 > PU 改性沥青 > 基质沥青。通过拟合复数模量曲线方程并计算位移因子绘制的粘弹性主曲线表明，GO/PU 改性沥青在高低频区域的曲线位置均最高，这说明 GO/PU 复合改性沥青具有更强的高温抗变形能力，进一步证明了 GO 和 PU 复合改性材料能显著提高沥青的抗车辙性能，改性效果显著。

在 64°C、0.1 kPa 和 0.3 kPa 剪切应力下，基质沥青几乎没有明显的应变恢复能力。在 10 个循环中，基质沥青的累积应变远大于两种改性沥青，且 GO/PU 复合改性沥青的累积应变低于 PU 改性沥青。根据实验数据计算得到的 R 和

值显示，GO/PU 改性沥青的 R 值最高，比 PU 改性沥青高 20.7%，

值最低，比 PU 改性沥青低 76.0%。这表明 GO 改性材料在复合改性沥青的高温抗变形中起着关键作用，能有效提高沥青的蠕变恢复能力。

在 -12°C、-18°C 和 -24°C 的低温状态下，GO/PU 复合改性沥青与其他两种沥青相比，蠕变刚度模量整体较小，分别比 PU 改性沥青低 31.2%、24.2% 和 23.9%，这表明其在低温下的应力松弛能力显著提高，GO 和 PU 作为复合改性材料加入沥青中进一步提升了其低温抗裂性能。

与 PU 改性沥青相比，GO/PU 复合改性沥青混合料在高温车辙试验中的动态稳定性提高了 28.9%；低温蠕变弯曲试验中，弯拉强度、最大弯拉应变和弯曲刚度模量分别提高了 20.47%、13.79% 和 14.22%；浸水马歇尔试验中，残留稳定度提高了 4.1%；冻融劈裂试验中，冻融前后劈裂强度分别提高了 15.1%、18.4%，劈裂强度比提高了 2.4%；疲劳试验中，平均疲劳次数提高了 21.3%。这充分说明 GO/PU 复合改性沥青具有更好的高温稳定性、低温抗裂性、水稳定性、抗水损害能力和疲劳抵抗能力。

通过扫描电子显微镜对两种改性沥青的微观结构分析可知，在 PU 改性沥青基础上添加 GO 改性材料改善了 PU 改性沥青的离析问题，增强了沥青的粘附性。利用红外光谱分析 GO/PU 改性沥青的改性机制发现，PU 中的异氰酸酯基与沥青中的芳香酯反应生成脲甲酸酯，GO 与沥青中的 -CH 官能团发生氧化反应，且改性过程中

双键含量发生变化，这表明 GO 和 PU 对沥青的改性是一种基于化学改性为主、物理改性为辅的混合改性方法。

本研究为 GO/PU 复合改性沥青在道路工程中的应用提供了有力的理论支持和实践参考，有望推动高性能沥青材料的发展，提升公路建设质量。

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