相分离聚合物专题70:《Adv. Funct. Mater.》用于人工软电子的高度可拉伸、弹性和离子导电水凝胶

摘要：

高电导率、大机械强度和高延展性是软电子应用中的重要参数。然而，找到一种在电子性能和机械性能上均衡的材料非常困难。本文开发了一种简单的方法，将富含离子的孔洞引入强力水凝胶基体，并制造出一种具有高电子和机械性能的新型离子导电水凝胶。该离子导电水凝胶通过物理交联生物兼容的聚乙烯醇（PVA）凝胶作为基体，并将羟丙基纤维素（HPC）生物聚合物纤维嵌入基体中，再通过盐溶液浸泡制备而成。盐溶液引起的褶皱和密集结构使得PVA基体具备了较大的应力（1.3 MPa）和应变（975%）。嵌入的HPC纤维生成的均匀分布的多孔结构及促进离子迁移的离子丰富环境显著提高了离子导电性（高达3.4 S·m⁻¹，在f = 1 MHz时）。这种导电复合水凝胶可作为3D打印机器人手中的人工神经，能够传递稳定且可调的电信号，并在机器人手指运动下完全恢复。该天然橡胶般的离子导电水凝胶在人工柔性电子设备中具有广阔的应用前景。

研究背景和意义：

可拉伸和柔性电子器件因其独特的优势和在生物医学、软体机器人、能源收集等领域的广泛应用，受到了越来越多的关注。对于生物应用，拉伸材料需要同时具备高导电性和良好的机械性能，以便它们能够与人体如皮肤、肌肉、心脏或大脑等长期兼容使用。除了对高导电性和良好拉伸性的需求外，还应根据具体应用仔细考虑一些重要参数；例如，导体可能需要在高频下工作，具有生物兼容性，并在经历大幅扩展时保持导电性，而现有的电子导体难以满足这些要求。制造具有多种理想功能的系统仍然是一个挑战。

水凝胶是一种可以在水中膨胀的三维聚合物网络。水凝胶的聚合物网络使其具有固体的特性，而水相则使载流子能够快速扩散，这表明水凝胶具有类似液体的传输特性。由于这些优良的特性，许多水凝胶具有生物兼容性和柔软性，是生物兼容材料、药物输送、节能、医疗敷料、组织工程等应用的理想候选材料。然而，水凝胶的机械强度和应变较差，严重限制了其潜在应用。最近，通过加入纳米颗粒和双重网络等方法，已经制备出了增强水凝胶的拉伸性和韧性。尽管增强水凝胶的机械性能得到了改善，但这些改善仍不足以达到天然橡胶的水平。因此，进一步提高水凝胶的机械性能并保持高导电性，已成为使其与软性人体组织（如肌肉和皮肤）相结合的关键。

随着交联密度的增加，水凝胶的机械强度和弹性会增加，但离子迁移的阻力也会增加，因此很难同时保持高机械强度和高离子导电性。离子导电凝胶是一个可能的解决方案，因为它通过离子传输保持高导电性，而大应变提供了较高的韧性，但其机械强度和弹性较低。例如，Odent等人制备了一种导电性为2.9 S m−1、应变为425%的离子导电凝胶，但其拉伸强度和弹性较低（分别为0.007 MPa和5 kPa）。然而，对于实际的商业应用，导电水凝胶在可拉伸传感器和人工组织应用中需要具有较高的机械强度，以承受巨大的机械载荷并避免意外断裂。同时，设计材料的机械性能应模拟组织特性，而不妥协其高导电性，因为人工材料与组织之间的不匹配可能会导致免疫反应引发的进一步疤痕。因此，对于可拉伸柔性人工材料来说，平衡机械强度、延展性和弹性，并保持高导电性非常重要，但要同时实现这一目标仍然具有挑战性。

本研究展示了一种新型的天然橡胶样离子导电水凝胶的制备方法。通过将生物兼容的羟丙基纤维素（HPC）嵌入物理交联的聚乙烯醇（PVA）水凝胶中，再将其浸泡在氯化钠（NaCl）溶液中，形成了HPC/PVA离子导电水凝胶。通过调节HPC纤维的浓度（从0%到3.75%）和NaCl溶液的浸泡浓度（从1至5 m溶液），该天然橡胶样HPC/PVA离子导电水凝胶的机械性能和离子导电性可以轻松调节，以匹配不同软组织的需求。该水凝胶具有良好的生物兼容性、可拉伸性（在100%应变下完全恢复），并结合了可调的机械强度（拉伸强度从0.6 MPa到4 MPa）和弹性（从15 kPa到900 kPa）、大应变（高达975%）及高离子导电性（在f = 1 MHz时高达3.4 S·m−1）。在该水凝胶中，坚硬且密集的PVA水凝胶通过盐溶液浸泡提供了较大的机械强度，而嵌入的HPC纤维在提高离子导电性的同时调节了机械性能。我们展示了这种天然橡胶样HPC/PVA离子导电水凝胶作为3D打印机器人手中的人工韧带和神经。当应变从0增加到100%时，在高频下交流（AC）信号变化几乎可忽略不计，这意味着它能够在扩展过程中传递稳定的交流信号，并可作为肌肉运动的监测器。这种离子导电水凝胶还可以与压力传感器一起作为人工神经传递触觉信号（直流信号），并根据不同的手指位置（不同的应变）生成不同的触觉信号。

研究结果：

Fig. 1i) 原型设计，ii) 微观结构，iii) 显微镜图像，分别为：a) 纯PVA（16 wt%）水凝胶，纯PVA水凝胶具有均匀结构；b) HPC/PVA（2.5/16 wt%）复合水凝胶，其中HPC纤维分散在PVA水凝胶基体中，HPC纤维周围生成了富水的孔隙；c) HPC/PVA（2.5/16 wt%）离子导电水凝胶（浸泡在5 m NaCl溶液中），Na+和Cl−离子通过离子-偶极相互作用被HPC纤维吸引，且HPC/PVA离子导电水凝胶中的孔隙得以保留。显微镜图像的比例尺为100 µm。

Fig. 2a) 不同PVA质量百分比的HPC/PVA水凝胶与纯PVA水凝胶（作为参考）在3 m浸泡条件下的拉伸曲线。b) 拉伸强度，c) 应变，d) 杨氏模量，e) 韧性，均为HPC/PVA16%的数据。

Fig. 3a) 随着HPC含量的增加，HPC/PVA离子导电水凝胶的离子导电性增强；b) HPC/PVA离子导电水凝胶的仪表因子随着应变从0增加到400%或浸泡浓度从5 m降低到1 m而增加。

Fig. 4已报道的离子导电凝胶的应变、应力和导电性的比较，包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺/poly(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸) ([EMIm][DCA]/PAMPS)、Na+

Fig. 5a) HPC/PVA离子导电水凝胶的自恢复能力；b) 水凝胶系统在机器人手上的演示，施加交流电以传输稳定的交流信号；c) 水凝胶和压力传感器集成系统在施加2 kPa压力时的响应，在不同应变（0和50%）下采集数据；d) 水凝胶/传感器系统在机器人手上的演示，施加直流电。

研究结论：

我们通过将HPC纤维嵌入的PVA水凝胶浸渍NaCl溶液，制备了一种新型的类似天然橡胶的离子导电水凝胶。该水凝胶具有生物兼容性、可拉伸性（在100%应变下完全恢复），并结合了可调的机械强度（拉伸强度从0.6 MPa到4 MPa）、良好的弹性（从15 kPa到900 kPa）、大应变（可达975%）和高离子导电性（在1 MHz频率下可达3.4 S m−1）。HPC纤维在增加Na+和Cl−离子浓度方面发挥了关键作用，并为离子迁移提供了大空间。根据我们所知，具有高导电性的可拉伸水凝胶在机械强度、延展性和弹性方面的平衡对人工组织的应用至关重要，但同时实现这些特性是非常困难的。我们成功地制造了离子导电水凝胶导线，并将其嵌入到3D打印的机器人手中，作为人工神经进行展示。这种设计可以传递稳定的交流电信号和可调的直流电信号，并在机器人手指运动时完全恢复。我们的设计具有广泛的适用性，能够适应多种水凝胶和离子液体/溶液，用于柔性和可拉伸的导电凝胶。

How to cite

Highly Stretchable, Elastic, and Ionic Conductive Hydrogel for Artificial Soft Electronics. Yang Zhou,  Changjin Wan,  Yongsheng Yang,  Hui Yang,  Shancheng Wang,  Zhendong Dai,  Keju Ji,  Hui Jiang,  Xiaodong Chen,  Yi Long, Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1806220.