AM: 用于无枝晶锂金属电池的氧化还原活性金属 - 共价有机框架

文章总结

锂（Li）金属因其较低的电化学电位、较高的比容量以及较低的密度，作为锂金属电池（LMBs）的负极材料而备受关注。然而，由于锂离子（Li⁺）迁移缓慢和锂沉积不均匀所导致的锂枝晶的生长以及不稳定的固体电解质界面层，限制了锂金属电池在实际中的应用。本研究首次报道了具有双活性中心的氧化还原活性金属 - 共价有机框架（MCOFs），将其作为锂金属电池的功能性隔膜材料。这些金属 - 共价有机框架有助于实现锂的均匀成核，并加速锂离子的传输。氧化还原活性二芳基胺单元和三核铜簇的协同效应能够调节局部电子云密度，调控锂离子的微环境，从而确保锂的均匀成核。基于金属 - 共价有机框架的隔膜具有明确的一维通道，这使得锂离子通量均匀，并促进锂的均匀沉积，进而实现了高达 0.93 的锂离子迁移数，以及在室温下 2.01 mS cm⁻¹ 的离子电导率。锂 | 铜电池表现出低至 16 mV 的锂成核过电位，而锂对称电池在 0.5 mA cm⁻² 的电流密度下能够稳定地进行锂的沉积和剥离过程，持续时间超过 1600 小时。当与磷酸铁锂（LiFePO₄）正极搭配时，组装的锂金属电池展现出约 98% 的稳定容量保持率。这项工作为在高性能锂金属电池中实现无枝晶的锂金属负极开辟了道路。

图文简介

a) 采用具有氧化还原活性的金属 - 共价有机框架（MCOFs）来制备无枝晶锂金属电池的设计原则。b) 三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）和萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）的合成路线示意图。

a) 三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）和 b) 萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）的粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱：实验曲线（红色曲线）、经帕韦莱（Pawley）精修的图谱（紫色圆圈）、实验和精修后的粉末 X 射线衍射图谱之间的差异（黑色曲线）、由 AA 堆积模式（橙色曲线）和 AB 堆积模式（绿色曲线）得到的理论图谱。c) 铜 K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱，以及 d) 三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）、萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）、酞菁铜（CuPc）、氧化铜（CuO）、氧化亚铜（Cu₂O）和铜箔的铜 K 边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的对比。e) 三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）、萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）、酞菁铜（CuPc）、氧化铜（CuO）、氧化亚铜（Cu₂O）和铜箔的小波变换扩展 X 射线吸收精细结构（WT-EXAFS）光谱。

a) 在电流密度为 0.1 mA cm⁻²、容量为 0.1 mAh cm⁻² 时，锂 | 铜半电池的库仑效率，以及 b) 锂成核过电位。c) 采用玻璃纤维（GF）、三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）和萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）的电池在锂成核情况和电压滞后变化方面的比较。锂 | 锂对称电池在以下条件下的循环性能：d) 电流密度为 0.5 mA cm⁻²、容量为 0.5 mAh cm⁻²；e) 电流密度为 1.0 mA cm⁻²、容量为 1.0 mAh cm⁻²。锂 | 锂对称电池在进行锂的剥离 / 沉积后，采用 f) 玻璃纤维（GF）、g) 三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）和 h) 萘四甲酸二酐 - 金属 - 共价有机框架（NTBCA-MCOF）时的扫描电子显微镜（SEM）图像。

a) 在电流密度为 0.1 mA cm⁻² 时，使用不同隔膜的锂 | 锂对称电池中锂原位沉积的光学照片。b) 使用三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）隔膜的锂 | 磷酸铁锂（Li|LiFePO₄）电池在充放电过程中的原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR），以及 c) 原位拉曼光谱。d) 循环后的使用三氨基苯 - 金属 - 共价有机框架（TAPA-MCOF）隔膜的电池的 C 1s、e) N 1s 和 f) Cu 2p 的非原位 X 射线光电子能谱（XPS）。

论文信息

通讯作者： Shuai Bi, Lipeng Zhai， Diandian Han