超分子深共晶凝胶作为超灵敏的柔性温度传感器

环境稳定、耐用、粘附和导电的超分子深共晶凝胶作为超灵敏的柔性温度传感器

赋予柔性温度传感器高机械性能、环境稳定性和高灵敏度至关重要且意义重大。本研究通过简单混合含酰胺基团和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺（NCMA）与双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI），设计并制备了可聚合深共晶溶剂，经聚合反应后获得超分子深共晶聚NCMA/LiTFSI凝胶。该超分子凝胶凭借其网络结构中酰胺氢键的可逆重构能力和氰基间偶极-偶极相互作用，展现出优异的机械性能（拉伸强度12.9 MPa、断裂能45.3 kJ·m−²）、强粘附力、高温响应性、自愈能力及形状记忆特性。此外，该凝胶还具有良好的环境稳定性和3D打印性能。为验证其作为柔性温度传感器的应用潜力，我们开发了基于聚NCMA/LiTFSI凝胶的无线温度监测器，在宽检测范围内展现出卓越的热敏性能（8.4%/K）。初步结果还表明，聚NCMA凝胶在压力传感器领域具有广阔的应用前景。

本研究核心创新点

材料设计新颖：以可聚合深共晶溶剂为前驱体，将含酰胺基团和氰基的 NCMA 与 LiTFSI 混合，经聚合形成超分子凝胶，融合深共晶溶剂特性与可聚合单体优势。

机械性能卓越：凝胶网络借助酰胺基团可逆氢键和氰基强偶极 - 偶极相互作用，拉伸强度达 12.9 MPa，断裂能为 45.3 kJ·m⁻²，远超传统水凝胶和离子凝胶。

环境稳定性强：体系无易挥发水分，深共晶凝胶能抵抗干燥失水或潮湿环境，解决水凝胶易失水难题。

功能特性独特：具备高效自愈、形状记忆、强粘附性等特性，动态可逆氢键网络助力自愈，可固定并恢复形状，对多种表面有良好粘附性。

加工适应性好：材料 3D 打印性能佳，利于制造复杂结构、定制化柔性电子器件，拓展应用前景。

传感器应用创新：开发基于该凝胶的无线温度监测器，热灵敏度高达 8.4% /K；初步验证其在压力传感领域潜力大，实现一材多用。

本研究通过简单高效的化学设计，合成集多种优异性能于一身的新型超分子深共晶凝胶材料，应用于高性能柔性温度传感器，并开拓压力传感应用潜力。

研究背景

离子导电凝胶在柔性传感器领域受关注，其可检测应变等外界刺激。体温反映人体健康，异常提示发热或炎症，实时连续监测体温对疾病诊断和特定患者健康护理意义重大。

柔性温度传感器用于实时体温监测，需具备优异力学性能、离子导电性、环境稳定性及高 TCR。目前，水凝胶和离子液体凝胶等离子导电凝胶基材料用于设计柔性温度传感器。水凝胶应用广但水分易蒸发、环境稳定性差；离子液体凝胶环境稳定性高，但合成成本高、可能危害环境。

深共熔溶剂（DESs）导电性与热稳定性接近离子液体，且成本低、工艺环保，是新兴替代材料，由 HBA 和 HBD 组成。可聚合深共熔溶剂聚合可得离子导电深共熔凝胶，但现有 HBA 交联位点少、导电性差，导致凝胶性能不佳，提升其离子导电性等是研究关键。

柔性温度传感器基于凝胶离子导电性随温度变化，温度升高提升导电性，降低聚合物网络交联密度可提升离子迁移率等，热响应超分子网络或能赋予凝胶高温度灵敏度。此前热响应形状记忆水凝胶中，AN 与 AAm 作用提升性能，但共聚有弊端。近期新型热响应 PNCMA 避免了相关影响，不过仅验证其在水溶液中的热响应行为，基于该单体的超分子深共熔凝胶未见报道。

本研究首次用加热法将 NCMA（HBD）与 LiTFSI（HBA）混合制备 DESs，再聚合得到超分子深共熔凝胶，其性能优异。最终开发出基于 PNCMA 的无线温度监测器，TCR 值出色、检测范围宽 。

研究流程

NCMA合成：低温下向氨基乙腈盐酸盐与氢氧化钠混合溶液（含乙酸乙酯与水）滴加丙烯酰氯（溶于乙酸乙酯），0℃搅拌4小时后室温再搅4小时，分离乙酸乙酯层干燥，旋转蒸发除溶剂得白色固体NCMA。

DESs制备：按特定摩尔比混合NCMA与LiTFSI，80℃涡旋搅拌5分钟至均一淡黄色溶液，制得DESs，置于干燥环境备用，制备四种不同摩尔比DESs并命名。

深共熔凝胶制备：向DESs中加光引发剂IRGACURE 1173搅拌溶解，倒入PMMA模具，在交联烘箱聚合30分钟，制得一系列PNCMA深共熔凝胶并命名。

表征测试

化学结构与分子相互作用：用核磁共振波谱仪表征NCMA结构、测定DESs变温¹H NMR谱图；用傅里叶变换光谱仪测定DESs的ATR-FTIR谱图；用X射线衍射仪表征DESs有序结构。

热性能与流变性能：用差示扫描量热仪评估NCMA与DESs热性能；用旋转流变仪分析DESs粘度随剪切速率与温度变化。

凝胶性能：用紫外 - 可见分光光度计测PNCMA深共熔凝胶透光率；用小角X射线散射仪分析其微观形貌；用动态力学分析仪测其储能与损耗模量；用热重分析仪测其热稳定性。

力学性能测试

样品制备：按ASTM标准用模具法制成哑铃形样品。

基础力学性能：室温下用电子万能试验机测定，计算杨氏模量与韧性，结果以“平均值 ± 标准差”表示。

加载 - 卸载循环：以50mm/min速率进行10次循环，计算耗散能。

断裂能：用Rivlin-Thomas法，制备两种样品测定，计算断裂能，结果以“平均值 ± 标准差”表示。

自修复性能测试：将哑铃形凝胶片切两半，80℃接触放置30分钟自修复，计算自修复效率。

搭接剪切测试：清洗基材表面并干燥，涂覆凝胶搭接，施加预压力放置12小时，测试粘合强度。

形状记忆性能测试

效应验证：将凝胶片切成直条，加热软化弯曲为螺旋形，室温固定，再次加热观察恢复。

角度固定率与恢复率：通过角度恢复实验，记录角度变化，计算Rf与Rr。

3D打印性能测试

墨水制备：向DESs中加光引发剂TPO-L与光吸收剂，混合均匀。

打印过程：用DLP技术实现3D打印，设置打印参数。

电学性能测试：用交流阻抗法测离子电导率，将凝胶夹在电极间，用电化学工作站测试，借助控温平台变温测试，按公式计算离子电导率。

应变传感器制备与测试

传感器组装：将凝胶片贴附在志愿者皮肤，两端连接LCR测量仪电极。

压力响应：施加压力后释放，记录电阻变化。

拉伸循环：LCR测量仪与电子万能试验机联用，进行200次拉伸循环，记录电阻变化 。

结果解析

DES的制备和表征

PNC MA深共晶凝胶的制备与表征

NCMA深共晶凝胶的力学性能和粘附性能

PNCMA深共晶凝胶的温度敏感性、形状记忆和3D打印性能

PNCMA深共晶凝胶的电化学性能

基于PNCMA-78深共晶凝胶的无线温度监测器

研究结论

本研究通过将含有酰胺基团和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺与双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂在同一侧链中进行共混，成功制备出可聚合的深色聚苯乙烯（DES）材料，并利用其自聚合特性开发出导电型深色聚苯乙烯超分子聚合物凝胶。该材料因N-氰甲基丙烯酰胺侧链中酰胺氢键的可逆重构及氰基间偶极偶极相互作用，展现出优异的机械强度、粘接性能、温度敏感性以及三维打印特性。特别值得一提的是，该凝胶还保持着目前报道中最高的电阻温度系数值，可用于开发无线温度监测装置，充分彰显了其卓越的温度灵敏度及在柔性电子设备领域的巨大应用潜力。此外，我们还初步探索了PNCMA凝胶作为压力传感器的应用前景，该材料不仅响应速度快，且具有良好的重复性。

技术来源： https://doi.org/10.1002/adma.202300114