Science Bulletin | 质子导电MOF膜综述：从设计策略、制膜方法到前沿应用

近日，中国科学院福建物质结构研究所徐刚研究员团队与日本京都大学北川宏教授合作，总结了金属有机框架膜（MOF membranes）在质子导电领域取得的重要进展，于Science Bulletin联合发表题为“Recent advances and perspectives in proton-conducting metal–organic framework membranes”的最新综述文章。卢江封、徐翊铭两位青年学者为共同第一作者，徐刚研究员与北川宏教授为通讯作者。

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研究背景：MOF膜在质子导电领域的潜力正在被重新定义

金属有机框架材料（MOFs）因其可调控的孔道结构、丰富的氢键位点和高度设计自由度，被视为新一代固态质子导体的理想平台。然而，长期以来研究多集中于粉末和单晶等块体形式，受限于扩散路径长、取向无序和加工性不足，难以满足质子器件的集成需求。近年来，高质量MOF膜材料的发展为这一瓶颈带来关键突破：膜结构具备可控取向、致密连续的微结构、更短的质子迁移路径以及更佳的机械稳定性，使其在质子交换膜燃料电池（PEMFC）、质子传感器、光控质子器件和质子晶体管等前沿领域展现出巨大潜力。尽管该领域研究进展迅速，然而系统性、专门聚焦于质子导电MOF膜的综述仍然缺乏。该综述文章在这一背景下应运而生，填补了领域内的关键空白。

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文章亮点：首次系统梳理质子导电MOF膜的全景图

该综述围绕“从设计、制膜到应用”的完整链条展开，系统总结最新进展：

（1）质子传导机制与结构设计策略

文章首先从分子尺度解析了Grotthuss（质子跳跃）与Vehicle（载体迁移）两大核心质子传导机制，并揭示了二者在不同MOF中可能并行、协同贡献的关系。在此基础上，作者进一步总结了提升质子电导率的五类结构设计策略，包括：在配体中引入–OH、–NH2、–SO3H等亲水基团以构筑更连续的氢键网络；利用高价金属节点增强框架极性与含水能力；通过缺陷工程创造额外质子源；引入可移动对离子提高载流子浓度；以及填充酸性客体分子直接提升质子供体密度。这些策略共同构建了面向高性能质子导体的清晰设计框架。

图1 Grotthuss（质子跳跃）与Vehicle（载体迁移）机制示意图

图2 质子导电MOF的设计策略示意图

（2）六大MOF膜制备方法系统解析

文章系统梳理了当前主流的MOF膜制备技术，包括原位生长、层层自组装（LbL）、电化学沉积、混合基质膜（MMMs）、熔融淬火以及溶液浇铸/压膜法，并从膜的厚度可控性、晶体取向、结构致密度及器件兼容性等角度对各方法的优势与局限进行了比较分析，为研究者根据具体应用需求选择合适的制膜策略提供了重要参考。

图3 质子导电MOF膜的制备方法：(a) 溶剂热/水热法；(b) 浸渍法；(c) 阳极沉积法；(d)加压成型法；(e) 溶液蒸发铸膜法；(f) 熔融淬火法

（3）两大类质子导电MOF膜的系统综述

作者将MOF膜分为纯MOF膜（包括基底支撑与自支撑两类）和MOF基混合基质膜（MMMs），系统回顾了Cu-TCPP、Zr-基MOFs、Zn-PPA玻璃等多种代表性体系，并对其质子传导性能、微观结构调控方法及长期稳定性进行了深入对比，为理解不同膜结构在质子传输中的关键影响因素提供了全面视角。

图4 自支撑MOF膜的代表性示例：(a) 采用真空过滤法制备自支撑MOF膜的示意图；(b) CuBDC自支撑膜的真空过滤制备方法；(c) Cu2Ni-TCPP膜（厚度 8μm）的弯曲性能测试；(d) 熔融、淬火以及agZW-UiO-67·MSA玻璃膜

（4）应用前沿：不仅可用于燃料电池，更是新型质子器件材料平台

综述特别指出，质子导电MOF膜的应用正在突破传统质子交换膜（PEM）体系的局限，迈向更具前沿性的新兴质子电子学（protonics）领域。随着高取向、致密、结构可设计的MOF膜不断发展，它们在多种新型器件中展现出独特优势。例如，在光控质子器件中，MOF的光响应性与质子通道结构可协同调控传导行为；在质子传感与质子开关中，膜的分子级孔道环境使其能够对微小湿度或化学刺激产生高敏快速响应；在质子场效应晶体管（H+-FET）中，MOF膜提供稳定、可调的质子通道，实现类电子场效应晶体管的功能；而在全固态质子整流器中，MOF的有序孔道和界面工程使其实现明显的质子单向传输。文章通过多个具有代表性的器件案例展示了这些前沿方向的实际可行性与性能优势，充分体现了 MOF膜在构筑下一代质子电子器件方面的巨大潜力与广阔应用前景。

图5 基于MOF的质子H+-FET与整流器的结构设计及性能：(a) 基于Cu-TCPP的H+-FET器件的结构及工作原理；(b) 在不同电压下Cu-TCPP活性层中的质子浓度分布；(c) Cu2(CuTCPP)/Mg-Al-LDH异质结构整流器中质子整流机制的示意图；(d) 异质结构的I-V曲线

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未来展望：推动下一代质子技术走向实际应用

文章在最后的展望部分深入讨论了当前质子导电MOF膜从实验室走向工程应用所面临的关键瓶颈，并据此提出未来研究方向和技术路线图。首先，在材料构筑方面，如何实现大面积、高取向且厚度均一的MOF膜的可控制备仍是一项长期挑战。尽管目前喷涂、LPE、界面生长等策略已取得显著进展，但在产业尺度上仍需更高的制备效率、可重复性与成本可控性。其次，膜/电极界面的电化学稳定性仍是决定器件寿命与可靠性的核心因素，未来需探索更匹配的界面工程策略，如界面缓冲层、粘附增强层和稳定的固态界面设计。

在应用场景方面，文章强调了高温无湿条件下仍保持高质子导率是实现下一代质子交换膜燃料电池（PEMFC）、固态质子器件与高端传感设备的关键需求。如何通过骨架极性调控、质子载体引入、框架拓扑优化等手段实现“内生质子通道”设计，是未来的重要研究方向。此外，随着MOF膜逐渐用于更复杂的器件结构，如固态整流器、多层异质结、集成传感阵列等，复杂构型中的机械稳定性与操作可靠性提升也成为决定实际应用可行性的关键问题。

综上，该综述不仅指出了现阶段存在的科学与工程障碍，也在材料设计、界面调控、器件架构到测试方法等层面提出了清晰的发展蓝图，为高校与科研团队的技术攻关提供方向，同时也为产业端提前布局MOF薄膜质子技术提供了可参考的路线指引。