The Innovation Materials | 前沿策略赋能：单原子催化剂实现高效 2e- ORR 的新路径

电催化二电子氧还原反应(2e- ORR)作为绿色高效的过氧化氢制备方法备受关注。单原子催化剂（SACs）因其孤立活性位点展现出显著优势，但仍面临活性与稳定性难以兼顾等挑战。通过精准调控SACs的结构有利于解决上述问题。目前尚缺乏对SACs结构调控策略的系统性总结。基于此，本文对SACs在2e- ORR中的结构调控策略进行了系统梳理与深入分析，旨在为设计新一代高性能催化剂提供系统的理论指导和完善的研究框架。

导  读

随着全球过氧化氢需求增长，传统蒽醌法因高能耗、工艺复杂等问题亟需革新。电催化2e- ORR技术因其绿色高效特性成为理想替代方案。其中，单原子催化剂（SACs）凭借原子级分散的活性位点和独特电子结构展现出显著优势。然而，SACs仍面临活性位点有限、活性-选择性-稳定性难以兼顾等关键挑战，亟需通过精准结构调控优化性能。值得注意的是，当前2e- ORR研究领域尚缺乏对SACs结构调控策略的系统性总结与深入分析，这一知识空白严重制约了该方向的深入发展。

图1 电催化2e- ORR反应历程及SACs结构调控策略

在2e- ORR领域，SACs具有多重提升催化性能的优势，包括均一的活性位点、不饱和配位环境、独特的电子结构以及极高的原子利用率。其孤立活性位点可促进O₂的端式吸附，从而有效维持O-O键的完整性。这类催化剂兼具了均相与非均相催化剂的优势，是现在的研究热点。如图2所示，用于2e-ORR的贵金属基SACs和非贵金属基SACs各有其优缺点。

图2 用于2e- ORR的SACs类型及贵金属、非贵金属SACs性能雷达图对比.(A) 用于2e- ORR研究的SACs类型；(B) 贵金属基SACs性能对比雷达图；(C) 非贵金属基SACs性能对比雷达图

相较于其他低维材料，SACs通过金属-载体相互作用的调控，能更显著地提升催化活性、稳定性和选择性。因此，通过实施恰当的调控策略，研究人员可大幅优化SACs的催化性能。目前已发展出多种调控策略，包括：调控金属原子种类、优化配位结构以及调控载体材料。这些策略在不同程度上有效改善了SACs的催化活性、选择性和稳定性。本文系统评述了这些策略，评估其对SACs性能的优化效果，为未来催化剂开发提供全面参考。图3展示了2e- ORR中 SACs调控策略的示意图解。

图3 单原子催化剂调控2e- ORR路径的策略示意图

（A-B）金属中心原子调控；（C-E）配位结构调控；（F-H）载体材料调控

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调控中心原子

SACs的催化性能与金属原子的选择直接相关，筛选合适的金属原子成为获得高本征催化活性最直接有效的途径。此外，通过构建双原子或多原子结构引入额外活性中心，可以打破*OOH、*O和*OH中间体吸附能之间的线性关系。这一策略不仅能提升催化活性，还可利用多金属原子间的相互作用调控活性位点的电子结构，从而促进催化反应进行。因此，调控金属原子的种类与数量，成为开发高效SACs最具成效的策略之一。

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调控配位结构

在SACs中，除金属原子种类外，其配位结构对几何构型和电子结构的调控同样至关重要。这些因素通过影响中间体的吸附行为，最终决定催化性能表现。配位结构调控主要针对两个微观尺度特征：（i）第一配位层（如N/O/S配位原子及其配位数）；（ii）第二配位层（如次近邻原子与空间构型）。此外，金属原子通常通过配位原子锚定在载体上。理论研究证实，配位原子的电子结构会影响金属与中间体的成键能力。因此，通过调节配位数、配位构型及配位原子种类来优化金属原子的配位环境，对提升催化活性和产物选择性具有决定性作用。

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调控载体结构

除前述两种调控策略外，载体修饰通过在结构层面引入缺陷（如空位、边缘）、表面官能团（如-OH、-COOH）和杂原子掺杂（如B、P、S），间接调控催化剂电子性质，从而影响金属活性位点的催化行为。SACs中孤立的金属原子通过配位原子锚定在载体上，这种结构促使金属原子、配位原子与载体材料之间产生电子相互作用，使得载体能够调控金属的电子结构并影响其稳定性。此外，载体还可提供催化活性位点，调控反应物与中间体的吸附行为，进一步提升催化活性。在宏观层面，理想载体需具备高比表面积、优异导电性和亲水性，以促进高效传质并加速反应。因此，选择合适的载体可显著提升SACs的催化性能。近年来，研究者已开发多种策略调控载体结构，以优化其与金属原子的配位关系并维持分散性。

尽管近年来SACs在电催化合成H₂O₂领域取得了显著进展，但在提升催化性能、实现催化剂可控制备、阐明催化机制以及理论预测催化剂等方面仍存在诸多挑战。未来研究应重点关注以下方向（如图4所示）：

(1)突破活性、选择性与稳定性之间的权衡关系;

(2)通过先进表征技术与理论方法深化催化机理认知;

(3)发展单原子催化剂的可控合成策略。

图4. 用于2e- ORR的单原子催化剂研究总结与展望

总结与展望

本文系统阐述了2e- ORR的反应机理与可能路径，结合SACs的结构特性与密度泛函理论（DFT）计算结果，总结了该领域的最新研究进展。重点从金属原子调控、配位结构优化和载体材料调控三大维度，深入探讨了提升SACs催化性能的策略，全面剖析了这些调控策略的优势、挑战及潜在应用方向。

责任编辑

李小东   德国马克斯·普朗克研究所

钦   青   安徽师范大学