Jeff Dahn组：机器学习助力FTIR快速准确标定电解

了解锂离子电池在充放电循环或存储过程中电解液的演变，对于设计和改进电池体系将是非常有价值的。通常，核磁共振、气相色谱法等是用于电解液的定量分析的主要方法，但对于每月有数百至数千个电池的规模而言，这些方法具有若干缺陷。随后，全反射傅立叶变换红外光谱法（ATR-FTIR/FTIR）作为快速、简单且廉价的测量方法受到了广泛关注。作者最初的研究专注于原型系统，即由LiPF6、DMC和EC组成的电解液，但存在以下几个方面的缺陷：

1）该研究中使用的摩尔比和溶剂体积比的单位与温度是相关的，在工业中未使用。相反，每个成分与总质量的质量比是更为可靠的单位；

2）样品是通过手工或用机器人连续稀释制备的，从而可以快速生产大量样品。但是，后来意识到并通过实验证实了DMC的蒸发速率非常高，因此所产生的浓度并不精确；

3）含EMC可能会发生酯交换反应，没有得到分析；

4）没有提供复制和扩展该工作所需的代码和数据。

近日，加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn课题组在以前的工作基础上进行了扩展，使用了一种机器学习新模型并结合FTIR来确定电解液成分。作者提供了包含5种电解液成分（即LiPF6、EC、EMC、DMC和DEC）混合物的数据集，以及将模型复制并扩展到不同电解液混合物的代码。使用此新模型，可以预测盐与总量的质量比在0.4％的误差内，每种溶剂与总量的质量比在2％的误差内。该研究以“User-Friendly Freeware for Determining the Concentration of Electrolyte Components in Lithium-Ion Cells Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Beer's Law, and Machine Learning”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【内容表述】

作者使用FTIR，比尔定律和机器学习结合物理模型来确定锂离子电池中电解液成分的含量的步骤是如何进行的？

首先，对原始FTIR光谱进行归一化处理，以使650-2000cm-1范围内的总积分面积等于1。然后测量了81个数据库样品各自的吸光度光谱中的n个选定特征（参见表I）。每个特征随组成的变化都可以很好地用模型拟合：

Fn(x, y) = an+ bnx + cny+ dnxy + enx2+ fny2[1]

其中，Fn是第n个光谱特征的值（面积或加权中心波数），x是LiPF6浓度，y是EC/DMC溶液中EC的体积百分比，an，bn，cn，dn，en和fn是可调整的参数。通过拟合81个数据库样本（以不同的LiPF6、EC和DMC比例组成的9×9溶液矩阵）的面积或加权中心波数的最小二乘法来调整这些参数，可以根据需要考虑更多或更少的光谱特征。

表1.用于确定EC和LiPF6的FTIR区域、特征和振动模式。

FTIR测量产生的吸收光谱是波数的函数，该光谱中的峰对应于被分析样品分子中的振动模式。当改变各种分子的浓度时，以下情况成立：1）与红外光相互作用的体积相对于浓度是恒定的。2）在整个相互作用体积中，给定分子类型的振动模式相同。3）给定分子类型的振动模式相对于浓度是恒定的。这些共同构成了比尔定律。

本文将主要提出并描述两个模型，第一个模型为每个组分假设恒定振动模式，将被称为恒定振动模式模型（恒定-VM），并且与比尔定律密切相关。第二个模型假设振动模式线性地取决于所有电解液组分的质量比。该模型将称为线性振动模式模型（恒定-VM）。编写代码是为了有一种简单的方法可以在某些测量中运行模型。同时，可以通过作者的电子邮件请求一个更加用户友好和功能完善的版本，该版本目前正在积极开发中。完成后，将会上传到以下网址：

https://github.com/Samuel-Buteau/Electrolyte_Analysis_FTIR。

图1. 两种模型的交叉验证性能的比较（概述）。

图1显示了两个模型的交叉验证性能的定量概览比较。显示的性能是未保留在校准中且仅用于测试的数据百分比的函数。左边是实测光谱与模型重建之间差的绝对值。该误差为所有波数的平均值，然后除以测得光谱的平均吸光度。所有两个模型均以相同的轴显示，这表明线性-VM明显优于恒定-VM。在右侧，我们得到了实际质量比与模型预测之间的绝对差。在交叉验证的随机性内，此处的两个模型之间没有显著差异。我们还可以看到误差线，它代表交叉验证中各种试验的平均误差的标准偏差。

图2. 两种模型的质量比的交叉验证预测与30％的数据的比较。

图2显示了两个模型的预测性能的直观概览比较。显示了超过10个交叉验证实验的预测中的每个错误，因此，当使用70％的数据进行练习并使用30％的数据进行测试时，预测的视觉分散表示此类数据的最坏情况估计。

图3. 使用30％的数据评估线性-VM模型的交叉验证重建性能，这些数据不包含在校准范围内，仅用于测试。黑色显示整个数据集的平均吸收光谱，红色显示整个保留数据的平均绝对误差。

图3显示了对线性-VM模型的交叉验证重构性能的评估，其中30％的数据不包含在校准范围内，仅用于测试。图3应该与图1一起研究，因为图3为图1所示的定量研究提供了定性参考。为了比较线性-VM模型和恒定-VM模型，我们查看了输出数据以获得单个平均吸收光谱和单个平均绝对误差谱（绘制所有数据中给定波数的绝对误差的平均值与给定波数的关系）。为了显示不同的波数区域具有不同的重构质量，将波数范围划分为3个区域（低、中、高），并绘制在单独的行上。可以看出，大多数重建误差发生在800–900cm-1范围内，而中间区域（第二行）的重建效果很好，并且高波数范围非常好。

图4. 使用30％的数据评估恒定-VM模型的交叉验证重建性能。黑色显示整个数据集的平均吸收光谱，红色显示整个保留数据的平均绝对误差。

图4显示了对恒定-VM模型的交叉验证重构性能的评估，其中30％的数据不包含在校准范围内，仅用于测试。图4应该与图1一起研究，因为图4为图1所示的定量研究提供了定性参考。有关如何获得此图的详细信息，请参见图3。图3中的误差区域在此被放大，但此外，高波数区域具有很大的误差。

图5. 评估线性-VM模型的振动模式的物理合理性。

图5显示了对线性-VM模型的振动模式的物理合理性的评估。电解液的每个成分都会产生一个部分光谱，显示出振动模式，并且模型产生的这些部分光谱以虚线显示。在对整个数据集进行校准后，该模型用于重建校准集的光谱。通过查看每种电解液成分的贡献，我们可以看出振动模式是否有意义。整个重建过程将按预期跟踪频谱。但是，每个分量的单独贡献是平滑的，并且DEC振动模式在大多数频谱上都或多或少是恒定的。

图6. 在交叉验证期间，X的参数包含30％的数据，这些数据不包含在校准范围内，仅用于测试。

图7. 在交叉验证期间，A的参数包含30％的数据，这些数据不包含在校准范围内，仅用于测试。

为了评估训练后的模型在交叉验证的各个过程中如何变化，图6和7显示了X和A的学习参数。实际上，两个图都显示了每个参数的平均值以及标准差和误差线。图6显示，当保留30％的数据时，X的参数在每次试验之间不会有很大变化，并且X的波数确实平滑变化。图7显示A的参数确实在每次运行之间变化更大。更具体地，变化主要集中在重构误差较大的波数范围内。由于选择了A且元素很多为0，因此我们可以将每对不同的索引j，k可视化为波数的函数。

【结论】

在本文中，作者展示了如何使用FTIR，比尔定律和机器学习结合物理模型来确定锂离子电池中电解液成分的含量。在本文的补充材料中，作者开放了数据集的源代码，以及复制和扩展到不同电解液混合物的代码。使用这个新模型，LiPF6与所有线性碳酸酯的总质量比的相对预测误差约为1-2％，而EC的相对预测误差约为2-3％。此外，该模型还可以有效地重建未知样品的FTIR光谱。这允许用户检测与数据集中的样品明显不同的样品。因此，应该可以轻松地将此工作扩展到其他系统。

这项工作完善和概括了作者以前的工作，并改善了模型的物理基础。带有一组特定组分的未知电解液样品的组成可以通过使用廉价的，快速的，具有加标FTIR的快速测定方法来确定。

【数据集和代码】

该代码以及所有文档（包括README.md文件中包含的文件）位于https://github.com/Samuel-Buteau/Electrolyte_Analysis_FTIR。为了方便起见，补充材料包含一个zip文档也含有该代码。

[1] L. D. Ellis, S. Buteau, Samuel G. Hames, L. M. Thompson, D. S. Hall, J. R. Dahn, A New Method for Determining the Concentration of Electrolyte Components in Lithium-Ion Cells, Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Machine Learning,J. Electrochem. Society,2018, 165 (2) A256-A262.

[2] Sam Buteau, Elizabeth Lee, Scott Young, Sam Hames, J. R. Dahn, User-Friendly Freeware for Determining the Concentration of Electrolyte Components in Lithium-Ion Cells Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Beer's Law, and Machine Learning,J. Electrochem. Society,2019, 166 (14) A3102-A3108.