1分钟快充！超10000次！无枝晶！他手握Science，发表最新JACS！

成果简介

传统的锂离子电池石墨阳极嵌入化学仅使用无共嵌入或共嵌入机制。后者基于三元石墨嵌入化合物（t-GIC），其中乙二醇二甲醚（glyme）溶剂被探索并证明在锂离子电池中具有不理想的循环稳定性。弗吉尼亚理工林峰团队报道了一种新的嵌入机制，即通过初始石墨锂化期间二元-GIC（b-GIC）和自由四氢呋喃（THF）分子之间的自发、可控反应，原位合成四氢呋喃电解液中的t-GIC。这种自发从b-GIC到t-GIC的转变不同于传统的共嵌入化学，通过原位同步辐射X射线和电化学分析进行表征和量化。由此产生的t-GIC化学消除了完全锂离子脱溶的必要性，即使在高电流密度下也能促进快速动力学和石墨颗粒的同步充放电。因此，石墨阳极展示了前所未有的快速充电（1分钟）、无枝晶的低温性能和超过10000次循环的超长寿命。与层状阴极结合的全电池显示出在15分钟充电下的显著循环稳定性，并且在-40°C时表现出优异的倍率性能。相关文章以“Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

石墨嵌入化合物（GICs）展示了可编程的物理化学性质，用于电导体、催化剂、氢储存和能量储存等应用。其中，基于碱金属离子的GICs特别吸引人，因为它们作为可充电电池的电极非常具有吸引力。GICs表现出与阴离子、阳离子和溶剂化阳离子的可调谐客体-主体相互作用，使得不同的电池化学成为可能。最广泛研究的GIC之一是锂化石墨（LiC6），它是商业锂离子电池（LIBs）中的二元GIC（b-GIC）阳极。1950年代，研究人员通过化学手段从石墨中合成了LiC6，但花费了三十多年才通过电化学方法合成它。电化学合成更为复杂，受溶剂化结构、电解液的热力学性质和石墨-电解液电化学界面的控制。在传统的石墨嵌入化学中，界面允许阳离子传输，同时阻挡其他电解液成分如溶剂分子。三元GICs（t-GICs）是另一类GICs，它们具有共嵌入的阳离子和溶剂分子，提供了出色的化学和结构可调性。

图文导读

图1：在THF基电解液中第一次循环期间隐藏的b-GIC与THF的化学反应。第一次循环期间隐藏的b-GIC与THF之间的化学反应

我们使用优质石墨作为平台，如图S1所示，展示了石墨的形态和结构细节。石墨阳极被认为能够以单一存储机制可逆地存储移动离子，即嵌入或共嵌入。图1a展示了在EC/EMC基电解液中的嵌入和在DME基电解液中的共嵌入。电压剖面和相应的dQ/dV曲线显示了常见的嵌入或共嵌入平台（图1a和图S1）。当使用1 M LiPF6-THF电解液时，我们观察到有趣的现象：(1) 第一次锂化显示出无共嵌入模式，而第一次脱锂是共嵌入和嵌入的结合（图1a）。相应的dQ/dV曲线是不对称的（图S2）。(2) 第二次锂化主要是共嵌入，并且高度可逆（图1b）。

无共嵌入特性可以通过Li+-THF键合较弱来解释（在MD模拟中讨论），尤其是与乙二醇类配体相比。第一次脱锂期间的共嵌入贡献只能来自电解液中b-GIC和THF分子的化学反应。在随后的部分中将讨论潜在的b-GIC到t-GIC的转变。在本节中，我们展示了电化学分析，以阐明工作电池中t-GIC的原位形成。我们首先展示了首次循环中可调的锂存储机制。如图1b所示，如果我们在首次锂化后让电池休息，来自脱嵌锂离子的容量贡献会减少。特别是在休息48小时后，来自脱嵌锂离子的容量贡献消失，并且充电曲线与第二次充电重合。这些结果表明，b-GIC到t-GIC的原位转变并不是在形成b-GIC之后立即完成的。

图2：b-GIC到t-GIC转变机制的原位表征。b-GIC向t-GIC转变机制的原位表征

通过原位同步辐射XRD进一步研究石墨的结构演变（图2a, 图S11）。原始石墨在7.7°处显示出强的(002)衍射峰。在首次放电过程中，石墨经历锂化，形成b-GIC LiC18和LiC12，由(002)峰向低角度的移动证明。在II阶段（约0.12 V），Li+-THF t-GIC逐渐出现，如三个新的低角度峰和一个新的高角度峰所示，分别对应石墨的(001)，(002)，(003)，和(004)平面。由于锂化电压剖面在0.4到0.7 V之间没有显示出共嵌入特征，Li+-THF t-GIC的出现是由于b-GIC和电解液中自由THF分子的化学反应。随后的充电过程中，这些新峰可逆地移动，并在充电结束时消失。

然而，由于结构无序的增加，(002)峰减弱。在随后的循环中，(002)峰的这种可逆演变仍然存在，但LiC6峰不再出现（图S11），表明纯Li+-THF共嵌入行为具有优异的可逆性。图2b描绘了t-GIC (003)峰在循环过程中的位置。t-GIC (003)峰在首次放电的52.7分钟时出现，由于b-GIC向t-GIC的转变。这种结构演变在首次循环中的不对称行为与电压剖面的不对称性以及提出的原位b-GIC向t-GIC转变一致。在第二和第三循环后，峰的移动高度对称，与Li+-THF共嵌入的高可逆性一致。外部XRD图谱进一步表征了第10和第100次循环后石墨衍射峰的演变，(002)峰的强度相似（图S12）。这些结果表明，石墨中的Li+-THF共嵌入是高度可逆的，并且在长时间循环过程中石墨的层间结构是高度稳定的。

电解液性质与溶剂化结构接下来，我们研究了1 M LiPF6-THF电解液的物理化学性质和溶剂化结构。该电解液在20至-40°C范围内表现出优异的离子导电率，尤其在低温区域，其导电率远高于商用碳酸盐电解液（图S18a）。此外，电解液在-40°C时仍保持清澈，无盐析现象，且具有良好的流动性（图S18b）。差示扫描量热法（DSC）进一步测量了该电解液在-103°C时仍保持液态，突显了其在亚零度温度下的应用潜力（图S18c）。

图3：电解液性质和溶剂化结构。

除了离子导电率和粘度，溶剂效应对电池中的离子传输也至关重要，因为它决定了脱溶动力学和界面性质。因此，对电解液进行了拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析。1 M LiFSI-THF和1 M LiPF6-EC/EMC用于比较。图3a显示了1 M LiPF6-THF电解液在不同温度下的拉曼光谱。纯LiPF6盐在771 cm−1处显示一个峰，对应于P−F伸缩振动。在THF中溶解后，P−F峰移至742 cm−1，表明Li+与PF6−之间的强解离作用。加入LiPF6后，THF环呼吸振动从913 cm−1移至916 cm−1，表明THF与Li+之间存在弱相互作用。更重要的是，这些移位的峰在温度从20°C降至-40°C后仍保持在相同位置，表明电解液的低温稳定性。对于LiFSI-THF电解液，THF的振动带仍保持在913 cm−1，表明THF与Li+之间的相互作用较弱（图S19a）。而协调EC/EMC溶剂的振动带显然可见，表明Li+与EC/EMC之间存在强相互作用（图S19b）。图3b展示了1 M LiPF6-THF电解液的FTIR结果。在864 cm−1处观察到一个明显的接触离子对（CIP）峰。引入LiPF6后，THF中的C−O−C与Li+协调。进一步拟合峰值比，Li+-THF的含量占46.8%。

图4：在极端条件下G||Li电池的扩展循环。

电池性能 我们的广泛动力学分析显示，在循环期间石墨中的DLi+-THF在23和-40°C下几乎相同，Li+-THF在石墨中的存储过程类似于表面受限的电容反应，允许快速充电。然后在不同电流密度和温度下测试1 M LiPF6-THF电解液中G||Li电池的电化学性能。G||Li电池的倍率性能如图4a和图S21a所示，其中在1, 10, 20, 30和40 C时的平均可逆容量分别为110, 105, 100, 98和97 mAh g−1。即使在50 C时，可逆容量也达到93 mAh g−1，相当于1 C时容量的85%，展示了Li+-THF共嵌入的超快动力学。返回到1 C后，可逆容量保持原值，并可在10 C下继续循环1000次而没有容量衰减（图4a）。

图5：高功率密度和高能量密度锂离子全电池。

为了评估石墨阳极在锂离子全电池中的快速充电和低温性能，选择NMC811作为阴极。由于石墨阳极在1 M LiPF6-THF电解液中的初始库仑效率（ICE）较高，无需预循环过程，这优于最近报道的共嵌入电池（表S2）。进行三次形成循环，一次在0.2 C下，接着两次在0.5 C下（1C = 0.2 A g−1）（图5a）。全电池在0.5 C下提供163 mA g−1的容量，平均电压约为2.7 V。容量远高于钠基或钾基电池（图5b）。如图S23所示，全电池在仅进行恒流充电（CCC）时在4 C下提供133 mAh g−1的初始容量。在800次循环后，全电池保持123 mAh g−1的可逆容量，每次循环的容量衰减率极低，仅为0.009%，验证了NMC811和石墨在1 M LiPF6-THF电解液中的高稳定性。当在CCC步骤中添加恒压充电（CVC）过程以完成15分钟的充电过程时，全电池在4 C下提供146 mAh g−1的初始容量，400次循环后容量保持率为97%（图5c）。图5d显示了全电池在1至20 C电流密度范围内的倍率性能（1.5分钟充电过程），可逆容量分别为167, 163, 157, 151, 145, 139, 134, 129, 125, 120和114 mAh g−1（图S24a）。即使电流密度从1增加到20 C，可逆容量仍保留了约68%。

总结展望

这项工作发现了一种优于传统乙二醇共嵌入的新型嵌入化学。在1 M LiPF6-THF电解液中，通过b-GIC与THF的可控化学反应在电池循环期间原位合成了t-GIC，使Li+-THF共嵌入石墨具有可逆性和快速性。原位X射线和电化学分析进一步证实了这种自发合成。与线性醚相比，由于空间位阻，环醚与Li+的相互作用较弱，这使得Li+-(THF)3.5能够容易地部分脱溶生成Li+-(THF)1，从而实现快速共嵌入。他们的电解液还允许单个石墨颗粒在快速充电时同步进行电池反应。因此，石墨阳极显示出超长寿命（超过10000次循环），容量衰减可忽略不计，一分钟快速充电和无锂枝晶的前所未有的低温性能。最后，这项研究为GIC的合成提供了新的见解，并为设计超越石墨嵌入阳极以实现快速充电和低温操作开辟了新途径。

文献信息

Tao, L.; Xia, D.; Sittisomwong, P.; Zhang, H.; Lai, J.; Hwang, S.; Li, T.; Ma, B.; Hu, A.; Min, J.; Hou, D.; Shah, S. R.; Zhao, K.; Yang, G.; Zhou, H.; Li, L.; Bai, P.; Shi, F.; Lin, F. Solvent-Mediated, Reversible Ternary Graphite Intercalation Compounds for Extreme-Condition Li-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04594.