《Adv.Mater.》瞬态结构各向异性水凝胶，可编程逆形状转化

【背景】

刺激响应形状改变聚合物已在应用不同领域中，例如软体驱动器、生物医学装置和柔性电子。刺激响应水凝胶显示出优异的生物相容性和与生物组织相似的独特特性。均质响应水凝胶只能表现出简单的形状变化（体积收缩/膨胀）。异质水凝胶可通过化学组合物、交联密度和填料取向来实现更复杂的形状变形如弯曲、扭转、弯曲甚至折断。这些行为通常是可逆的，但不可编程。形状记忆水凝胶可以被固定到任意形状并恢复到原来的形状，有些甚至可以通过编程程序定义和更改移动路径，即可编程形状移动。目前，可编程可逆形状转换的水凝胶仍未报道。

浙江大学潘鹏举团队近期在《AdvancedMaterials》上发表Programmable Reversible ShapeTransformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy，该项工作构建了基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），丙烯酸硬脂基酯（SA）和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的可编程可逆形状转换的水凝胶（SA-FSA，FSA表示共单体中SA的摩尔分数），该转换基于一种先前未知的机制（瞬态结构各向异性）。

水凝胶的特点：

1）硬脂基链段的熔融转变；

2）PNIPAM的热响应性，对应于水凝胶的体积相变（VPT）。

【结果展示】

1. P（NIPAM-co-SA）水凝胶的合成、性质和可逆形状转化

水凝胶因这两个功能赋予形状记忆功能而闻名。熔融转变是冷却固定形状和加热恢复的基础。通常，形状记忆行为是不可逆的。然而，在同一水凝胶中将这两个共同的结构特征/转变结合在一起是非常不寻常的，因为这两个过渡之间的协同相互作用操纵水凝胶的分子构象，实现高度形变。

图1. P（NIPAM-co-SA）水凝胶的合成、性质和可逆形状转化。a）水凝胶的合成和热敏转变的示意图。b）WAXS曲线，c）15°C时的水含量，以及d）具有各种FSA的水凝胶的机械性能。e）SA‐0.08水凝胶在15°C的水中呈扁平条形，在45°C的水中呈“Ω”形的可逆形状转变。f）SA-0.08水凝胶在15和45°C水中的可逆角度变化。g）不同FSA的水凝胶的驱动角。

PNIPAM链是亲水性的，由于异丙基的水合作用，在低温下呈无规卷曲构象。当温度超过VPTT时，水合状态会被破坏，链构象从线圈向球状过渡（图1a）。作者首先通过广角和小角X射线散射（WAXS，SAXS）分析溶胀水凝胶的微观结构。在WAXS曲线中（图1b），所有水凝胶在q= 19.7 nm-1处显示出较宽的水散射。特征峰出现在q = 15.3 nm-1（晶格间距，d =2π/ q = 0.41 nm）处，并随着FSA增强而增加，表明该特征峰起源于硬脂基的疏水域。随着FSA从0.04增加到0.16，由于物理交联致密性越强，15°C下的水含量从81％降低到74％（图1c），机械强度增强（图1d）。

2.SA-0.08水凝胶的可逆形状转化

SA-0.08水凝胶的矩形样品在45°C时转变为“Ω”形（图1e）。将其暂时浸入15°C水中2 h后，恢复为原始矩形。这两个形状之间的可逆形状转换至少能维持十个循环，显示出强大的可编程和可逆形状移动特性。有趣的是，只要编程温度高于水凝胶的VPT温度，无论硬脂基结构域的晶体状态或熔融状态如何，可逆驱动都发挥良好的作用。当编程温度比硬脂基结构域的熔化温度高得多时，还表现出良好的可逆驱动。其次，在硅油中加热和冷却水凝胶后，可逆驱动也是可行的。这有力地证明了可逆驱动的主要机制是PNIPAM链的构象变化而不是水凝胶的体积变化。只有中等FSA（0.02–0.08）的水凝胶显示出良好的可逆驱动性能（图1f）。在重复循环实验中，水含量变为微小（图2a-c），再次说明可逆驱动与溶胀/溶胀过程无关。

图2. 在15和45°C的水中SA-0.08水凝胶的可逆形状转化。a）一个弯曲循环的驱动动力学。b，c）重复循环期间的弯曲角度和含水量。d–g）水凝胶的多种形状转换。

可编程性使水凝胶可逆地在各种形状之间转换（图2d–g）。由于仅对折叠区域进行编程，以前的任何水凝胶系统都无法通过机械编程轻松实现多样化和复杂的转化。有趣的是，当将编程的水凝胶长时间浸泡在15°C的水中（例如30 h）时，可逆的致动可以完全消除，这为重新编程奠定了基础。如图 3a所示，可以消除“Ω”形和扁平带之间水凝胶的可逆形状变化，然后将其重新编程为其他变形转化（螺旋形和扁平形）。水凝胶可以重新编程10次以上而不会受到损坏，可逆的形状转换仍然效果很好。作者将相同原理应用于可逆地操纵表面微结构，压印“ ZJU”字符图案并暂时固定在45°C（图3b）。在15°C的水中浸泡2小时，图案消失。加热后，“ ZJU”图案再次出现，在冷水中长时间可以完全消除这种可逆的模式转换。新的图案（光栅）可以在热循环中重新编码和可逆转换（图3b）。

图3. SA-0.08水凝胶的可逆形状转化。a）宏观形状从“Ω”形状到螺旋形状的可重新编程性。b）从“ ZJU”字符（路线a）到光栅图案（路线b）的表面图案可重新编程性。

3. 可逆形状转换的机理研究

为了了解其潜在机理，作者研究了在15°C的冷水中恢复时间如何影响水凝胶的形状转变行为。长时间平衡（≥12 h）后角度恢复，但水凝胶在高温下可逆的驱动能力消失（图 4a）。X射线散射特征还证实了冷水中缓慢的结构弛豫和过渡。温度从45变为15°C后，水的散射（q =19.7 nm-1）逐渐增强，在冷水中保持近30 h后，水凝胶的微观结构恢复到初始状态（图4b）。如图4c所示，原始水凝胶在45°C下拉伸并固定为程序化形状后，从各向同性变为定向结构。在15°C恢复2 h后，结构取向减弱，但仍保持不变，在长时间恢复后，结构取向完全消失。因此，将水凝胶浸入冷水中2 h后不会恢复到原始（或平衡）状态，而是恢复到过渡状态。在冷水中恢复不同时间，水凝胶的形状不同（图1f）。

图4.可逆形状转换的机理研究。a）浸入15°C水中不同时间后，SA-0.08水凝胶在45°C（2分钟）下的驱动角度。b）在45°C的水中固定3分钟后，将SA‐0.08水凝胶在15°C的水中浸泡不同时间的WAXS曲线。c）2D SAXS图像显示了SA-0.08水凝胶在形状转变过程中的微观结构演变。通过在45°C水中拉伸至200％应变3分钟来编程水凝胶。d）可逆形状变换的机制。

基于上述结果，作者提出了一种机制（图4d）用于水凝胶的可逆驱动。冷水中的起始水凝胶（形状1，原始形状），PNIPAM链处于松弛的无规卷曲状态，网络是各向同性的。在热水中编程期间，疏水性硬脂基结构域被拉伸，并且由于疏水性相互作用，处于球状的塌陷的PNIPAM将在硬脂基结构域周围聚集。这使得能够临时固定变形的硬脂基结构域和宏观形状（形状2，编程形状）。在这种状态下，PNIPAM也由于链的拉伸而表现出各向异性，PNIPAM排斥水分子，形成了周围的富水域。冷却后，PNIPAM会吸收更多的水，并缓慢松弛到亲水性线圈。过渡不能在短的恢复时间内完成，这很可能是因为疏水性硬脂基结构域使这种构象过渡减速。因此，存在一个瞬态，其中残余PNIPAM和硬脂基结构域的取向被动力学捕获（形状3）。当将动力学捕获的瞬态水凝胶再次浸入热水中时，PNIPAM链的盘绕过渡过程倾向于沿着残留的PNIPAM的方向发生。因此，水凝胶各向异性地朝着编程的形状（形状4）变化，显示了可编程可逆驱动。但是，如果材料暴露在冷水中足够长的时间，各向同性和完全松弛的链结构达到平衡状态，这将消除先前编码的可逆致动并实现可重新编程性。可逆驱动主要是由PNIPAM链的热响应构象变化引起的。

【结论】

作者以热敏水凝胶为基础实现可编程可逆形状转化材料。可编程特性使材料轻松地进行宏观形状的多样化转换，将范围扩展到当前的水凝胶系统之外。疏水性硬脂基的含量对形变行为起着至关重要的作用。可通过在冷水中长时间放松来消除水凝胶的可逆驱动，这为可重编程性奠定了基础。机械上，可逆的形状转换依赖于PNIPAM链沿着通过编程诱导的变形疏水域的定向球状至螺旋状过渡。可编程的水凝胶可逆驱动大大扩展了未来设计智能水凝胶的应用。

参考文献：doi.org/10.1002/adma.202001693

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