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高鹄新能源系列研究(一):从底层材料创新看新一代电池演进

电池是新能源汽车的“心脏”,也是我国达成双碳目标的关键。随着技术迭代、成本降低,电池的能力边界在逐步扩大,正持续开辟储能等新场景。但目前阶段,电池性能仍有广阔的提升空间。“一代材料、一代产业”,底层材料创新是驱动电池产业发展的重要动力之一。高鹄团队重点关注电池正极、负极、电解质等领域的新一代材料,以及由此衍生的投资机会。

根据公开资料,宁德时代、比亚迪、欣旺达、国轩高科、蜂巢能源等动力电池巨头均在积极布局新型电池材料,包括固态电池、钠离子电池等。另一方面,该领域的创业公司百花齐放,多种技术路线齐头并进。行业正迎来爆发期,如何才能把握其中的投资机遇?

高鹄团队认为,电池领域创新的两条主线是提升能量密度和降低成本,同时需综合考虑循环寿命、安全性等多个维度。鉴于对这些维度的思考,未来5-10年内,固态电解质、磷酸锰铁锂、富锂锰基、硅基负极、钠离子电池等新型材料的商业化应用将具有极大潜力。

下游丰富的应用场景将衍生出多样化的需求:固态电解质、富锂锰基等高比能的材料有望率先在高端电动车等场景落地;而钠离子电池等低成本的路线则有望满足电动两轮车、储能等场景的要求。因此高鹄团队判断,未来电池领域将会呈现多种技术路线共存的局面。

接下来,我们将从电池基本原理、优劣势、发展路线及未来机遇与挑战等方面,分别对这五类新型电池材料进行研究分析。

固态电池

顾名思义,固态电池的电解质为固态,而传统锂电池使用液态电解质。传统的液态锂电池被称为“摇椅式电池”,摇椅的两端为电池的正负两极,中间为液态电解质,锂离子在电解液中迁移,来完成正负极间的穿梭,实现充放电。而固态电池与传统锂业态锂电池在工作原理上并无本质区别,只是在固态电池中锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。

但两者相比,固态电池具有以下优势:

  • 首先,安全性更好。传统锂离子电池的电解质通常为有机电解液,当出现过充、短路等异常现象时,电解液容易发热,带来自燃甚至爆炸的危险。而固态电解质具有绝缘性好、不易燃、不挥发的特点,即使发生了形变,也不会导致电解质外漏。
  • 其次,能量密度更高。一般认为,液态锂电的能量密度上限在300-350Wh/kg,难以满足350Wh/kg以上的高能量密度发展目标。与传统液态锂电池相比,得益于更高的电化学窗口,固态电池可以匹配高能正极材料和金属锂负极,其理论能量密度更高。
  • 除了安全性好和能量密度高,固态电池还具备多种优势,例如其不需要电解液和隔膜、可简化封装与冷却系统等,使整体电池包的重量和体积得以缩减,提升了续航能力。因此,业界主流观点认为,液态电解质向固态演进是大势所趋。

然而,液态至固态的演进并非一蹴而就。固态电池的技术发展将采用逐步颠覆策略,液态电解质含量逐步下降,经历凝胶态、半固态、准固态等阶段,最终达到全固态。电池负极将逐步替换成金属锂片,电池能量密度有望逐步提升至 500Wh/kg,电池工作温度范围扩大三倍以上。

请输入图说

目前,固态电解质主要有三大技术路线:

  • 聚合物固态电解质最早实现商业化,但存在高成本和低电导率等明显缺点。
  • 氧化物固态电解质各方面性能较为均衡,目前进展较快。
  • 硫化物固态电解质电导率较高,但研究难度大,如何保持高稳定性是一大挑战。

虽然固态电池已初露曙光,但其大规模商业化应用仍面临一定的技术瓶颈,例如:

  • 界面问题:固相界面间无润湿性,难以充分接触,形成了较大的界面阻抗。而随着电化学反应的进行,接触界面难以保持长期的稳定性,可能会引发持续的副反应,最终影响电池的各项性能。
  • 电导率低:与液态电解质相比,固态电解质电导率要低1-2个数量级。电导率低会使得电池内阻较大,锂离子迁移慢,进而影响倍率性能、循环性能和快充速率。

磷酸锰铁锂

磷酸锰铁锂(LMFP)作为磷酸铁锂的升级版,是在磷酸铁锂的基础上添加锰元素的新型正极材料。当前磷酸铁锂电池的能量密度已经接近“天花板”,因此业界正积极寻找能够替代磷酸铁锂的新一代材料,磷酸锰铁锂是最有希望的路线之一。

磷酸锰铁锂可以提高材料体系的电压(4.2V vs 磷酸铁锂3.4V),弥补磷酸铁锂电压低导致能量密度低的不足,能量密度提升20%以上。同时,它也继承了磷酸铁锂的高安全性、高循环次数等优势,还可以通过表面包覆碳材料导电剂来提升导电性能。

磷酸锰铁锂与磷酸铁锂工艺相近,生产设备兼容,因此切换成本较低:

  • 设备相同,若切线制备磷酸铁锂,只需对设备进行消除残留锰元素的处理。
  • 工艺类似,新增锰源研磨工序,烧结温度和工艺略微差异,粉碎强度增大。

磷酸锰铁锂的两大应用方向:

  • 代替磷酸铁锂:磷酸锰铁锂能量密度比磷酸铁锂提高15%-20%,而价格只高5%-6%,性价比更高,有替代磷酸铁锂的机会。
  • 与三元复合使用:磷酸锰铁锂包覆三元材料复合使用,兼具低成本、高安全性及高能量密度的优势。

当前的磷酸锰铁锂材料,其大规模商业化应用仍需要突破一定的技术瓶颈,例如:

  • 首圈效率低:磷酸锰铁锂首圈充放电效率92%(磷酸铁锂能95%以上)。
  • 锰溶出导致循坏寿命衰减:锰的导电性差、容易出现极化现象使得放电电压平台缩减,降低循环寿命。充放电过程中锰离子会溶出并沉积在负极表面, 进而破坏SEI膜,使得SEI膜不断再生修复,消耗大量活性锂,造成容量损失。

业界正通过掺杂、包覆、纳米化等改性技术,提升磷酸锰铁锂材料的电化学性质,推动其商业化进程。

下游应用进度:

  • 电动汽车市场尚未实现大规模应用,两轮车市场已逐步上量。
  • 两轮电动车电池认证周期较短,磷酸锰铁锂技术推广较快。
  • 小牛电动车F0系列应用天能生产的18650号磷酸锰铁锂电池。
  • 星恒推出“LONG 终身保”,是在锰酸锂的基础上混合了安全性高、寿命长的磷酸锰铁锂材料,单芯循环达3000次。

富锂锰基

富锂锰基是基于已有的正极材料进行改性,以Ni、Co、Mn为主要元素形成的衍生材料,是无钴的另一种可行理念。对其的研究已有20多年研究历史(M M Thackeray 南非科学工业研究中心研究至今),容量从最初135提升到300mAh/g以上,但暂时还没有真正商业化应用。

富锂锰基能满足现有材料达不到的高比能要求,是下一代高能量密度电池的理想正极材料:

  • 已经商业化的正极材料(锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元高镍)难以满足未来400Wh/kg锂离子动力电池能量的密度要求。
  • 动力电池的能量密度与正极的比容量高度相关。能量密度如果要达到300Wh/kg,正极容量则要达到200mAh g-1;能量密度如果要达到400Wh/kg,正极容量就要超过250mAh g-1。
  • 相比于当前的磷酸铁锂和三元正极,富锂锰基的理论比容量高达400mAh g-1,实际比容量也可达到250mAh g-1。

但目前富锂锰基还存在技术制约——材料结构缺陷以及上游配套材料发展缓慢,导致能稳定量产材料厂家很少:

  • 没有电压平台:电压变化区间大(1.5V),少有电子设备可承受大工作电压范围。
  • 循环及倍率性能差:循环过程中存在结构衰减的问题,很难从根本上解决。
  • 电压滞后问题严重:能量效率比较低,对电动汽车和储能的应用是个问题。

上市公司关于富锂锰基研发生产的进展也还处于早期:

  • 容百科技:在推进相关产品研发工作。
  • 当升科技:在推进相关产品研发工作。
  • 江特电机:具备富锂锰基量产能力,主要供给电动自行车用锂电池厂商。
  • 国轩高科:有一项富锂锰基正极材料的制备方法发明专利。

硅基负极

当前的石墨负极比容量是360-365Ah/g,已经接近石墨的理论容量上限。提高负极比容量能够提高电池的能量密度,因此具有更高理论比容量的硅基负极是新一代负极材料的重要迭代方向。实际也证明,硅通过合金化方式储锂,理论比容量可高达4200mAh/g。

然而,纯硅负极仍存在一定固有缺陷。硅基材料通过硅与锂产生合金化反应储锂,伴随巨大的体积变化,体积膨胀率可超过400%(普通石墨10%左右)。这会导致:

  • 负极材料的破裂和粉化,进而造成电极整体开裂剥落,使得容量迅速衰减。
  • 形成过厚的SEI膜,界面阻抗升高,活性物质消耗,致使容量衰减,首效降低。

因此,一般将硅与其他材料复合改性使用,形成硅基复合材料。

其中,与碳系材料复合是最常见的方式,可在以下两方面改善硅的性能:

  • 循环性能:碳材料具有一定的机械强度和延展性,可以缓冲硅的体积膨胀效应,改善循环性能。
  • 电子导电率:碳的导电性较好,复合后可以得到比纯硅更高的电子电导率,促进电荷的转移和传递。

除了使用纯硅和碳系材料复合之外,还可以使用硅氧化物与碳系材料复合,这样能够降低首周不可逆容量、提高循环性能。其原因是,硅氧化后能在表面产生一层均匀的包覆层,具备稳定电极/电解液界面的作用。同时,部分硅氧化物为非活性材料,在循环过程中可以起到骨架支撑的作用,减少体积变化,提高循环性能。

硅还可以和金属及金属氧化物复合。金属类化合物具备高电导率,同时其高延展性也有助于提升硅结构的稳定性。但硅与金属类化合物的复合主要处于实验室阶段,尚未产业化。

当前,虽然硅基负极在部分领域已经开始应用,但大规模的产业应用仍然有限,例如三星、LG化学将硅基负极应用于消费电池领域;特斯拉在人造石墨中掺入10%左右的氧化亚硅,应用于Model 3车型上。

限制硅基负极应用的主要因素包括:

  • 工艺复杂:相比于传统石墨材料,硅基负极需要经过纳米化、碳包覆等综合处理,工艺较为复杂,稳定批量生产难度大。
  • 成本高:目前硅碳复合材料的售价在10万元/吨以上,而传统石墨材料在5万元/吨左右。当前锂电池市场竞争激烈,过高的成本使得硅基负极的应用领域较为受限。

钠离子电池

钠与锂同属于碱金属元素,在物理及化学性能方面具有相似的部分。两者都可以作为电池金属离子的载体,且工作原理类似,是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。充电时,Na+从正极脱出经过电解质嵌入负极,同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极,保证正负极电荷平衡。放电时则相反,Na+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极。

核心优势——资源丰富且成本低:

  • 钠资源大于锂资源:钠资源储量丰富,地壳丰度高(锂0.0065% v.s. 钠2.75%),且钠资源在全球分布均匀,而锂资源70%分布在南美洲地区,国内储量少。
  • 成本:钠离子电池成本比锂离子总材料低30-40%,具备成本优势。

其他优点:

  • 能量密度相对高:铅酸电池<钠离子电池、锂离子电池。
  • 设备兼容性好:钠离子电池与锂离子电池工作原理相似,生产设备大多兼容,设备和工艺投入少,利于成本控制。
  • 寿命中长:铅酸电池<钠离子电池<锂离子电池。
  • 安全性高:钠离子电池的内阻比锂离子电池高,在短路的情况下瞬时发热量少,温升较低,热失控温度高于锂电池,具备更高的安全性。
  • 高低温性能优异:钠离子电池可以在-40摄氏度到80摄氏度的温度区间正常工作,-20摄氏度的环境下容量保持率接近90%,高低温性能优于其他二次电池。
  • 快充倍率高,有补能优势:由于开放式3D结构,钠离子电池具有较好的倍率性能,能够适应响应型储能和规模供电。在快充能力方面,钠离子电池充电时间需10分钟,而锂电池从20%充至80%要30分钟,磷酸铁锂则需要45分钟。

当前,钠离子电池的正极材料拥有三种技术路线,分别是层状氧化物、普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子化合物。三类材料具备不同的竞争优势,均具备产业化潜力。

由于,钠离子半径比锂离子大很多,和石墨层间不匹配,储钠性能不佳,因此石墨不适合作为钠离子电池负极。钠离子电池的负极材料以无定形碳类为主,包括硬碳和软碳。

目前来看,业界普遍认为硬碳是比较适合钠离子电池产业化的负极路线,然而当前的硬碳材料主要依赖进口,价格高昂,亟需国产化替代。

钠离子电池应用领域:

  • 电动两轮车:当前主要使用铅酸电池,成本约0.3元/Wh,考虑到电池回收,实际成本更低,因此锂电化速度不快。当钠离子电池成本持续降低,接近铅酸电池成本后,将开始大规模替代铅酸。

  • A00级低速交通工具:钠离子电池具备较高能量密度(接近锂电)、快充(5分钟充满80%)、较低成本(较锂电低30-40%)等特点,能匹配低速交通工具的需求。
  • 储能场景:钠离子电池优异的高低温性,不易起火/爆炸,且倍率性好(适应规模供电),十分适合对安全性要求高的储能场景。

投资建议

全球动力电池行业方兴未艾,每一次技术革新都将是新进入者的机遇。在巨头们积极布局的情况下,什么样的创业企业能够经历重重挑战,有希望脱颖而出?高鹄团队建议关注具备以下特质的创业企业:

  • 企业研发出的新材料和新产品,在关键参数上,如能量密度等方面,具有革命性突破,达到世界领先水平;
  • 创始团队能力全面,拥有优异的学术背景和突出的科研成果,叠加丰富的产业背景和落地经验,两者相辅相成;
  • 依托知名的科研院所、成熟企业而成立,在产品研发、管理体系等方面充分受益于母公司的多年积累,具备强劲势能;
  • 已经或即将完成从实验室场景到规模化产线的转化,产品性能在中试和小规模量产阶段表现稳定,能够推进到后续的大规模量产和商业化阶段;
  • 与行业内知名客户达成紧密合作,共同明确产品落地要求,已进入或通过客户的产品验证流程,下游需求放量预期明确;
  • 若产品涉及某些上游核心原料,需通过协议、股权等方式进行绑定,保证上游原料供给安全。

底层材料创新殊为不易,不仅需要灵光乍现的机缘,更需水滴石穿的韧劲。高鹄资本长期看好中国的动力电池产业,希望通过深度而专业化的服务,助力优秀企业成长,共同迎接动力电池的下一个十年。

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