几个常见的弱相互作用测试集(1)：JSCH2005、S22

最近几篇推送会简单介绍几个常见的弱相互作用测试集，欢迎大家批评指正。标题中的测试集在文献中可能对应好多种英文说法，如data set、benchmark database、benchmark set、training set、validation set、assessment set、test set等等，在不同的用途中应该选用恰当的说法。

JSCH2005、S22

文献：Petr Jurečka, Jiří Šponer, Jiří Černý, Pavel Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1985–1993

1. JSCH2005

JSCH为作者四人的姓的缩写，2005为提出年份。该论文发表于2006年，但文章的收稿日期为2006年1月4日，因此文章应该是2005年完成的。JSCH中共有143个结构，包含了三种摆放方式的DNA、RNA碱基对和一些氨基酸对，原子数最少24，最多54。几个代表性的结构如下图所示：

在这类化合中，主要存在氢键和色散两种弱相互作用。文章主要对这些化合进行了MP2和CCSD(T)水平的结合能的计算。在这篇文章中，作者对我们常说的结合能作了两种形式的区分。结合能的笼统定义为

ΔE=E(AB)−E(A)−E(B)

即复合物的能量减去两个单体的能量，而单体的结构是直接取自复合物的结构还是经过优化的结构，便对应着两种定义，作者在文中分别称之为interaction energy和stabilization energy，两者之差实际就是单体在复合物中结构和经过优化的结构的能量差，称为deformation energy。这也提醒我们在自己的研究中，要注意当谈及结合能时，最好说清楚单体的结构是否经过优化。

在计算方法上，作者在MP2水平下，使用了aug-cc-pVDZ、aug-cc-pVTZ基组，部分较小的体系还使用了aug-cc-pVQZ基组，并使用了以下两种外推方式，将能量外推到基组极限：

在CCSD(T)方法下，由于当时的计算条件远不如现在，最多只能用到aug-cc-pVDZ基组，因此CCSD(T)在基组极限下的能量使用了以下方法得到：

以上外推和近似在《电子能量的基组外推以及ORCA中的自动实现》一文中均提到过。

对比以氢键结合和堆叠方式结合的碱基对的结合能，文章中得到结论，MP2方法通常会略微低估氢键作用，而比较多地高估色散相互作用。事实上，这已经是目前计算化学领域的常识了，MP2方法对氢键往往表现不错，而对π-π类型的弱相互作用往往会严重高估。因此在处理色散相互作用主导的体系时，CCSD(T)是非常有必要的。

此外，作者还得到一个有趣的结论。长期以来人们认为DNA双螺旋结构的主要稳定因素来自于两条链之间的氢键相互作用，而文中作者发现碱基对之间的氢键相互作用大概在10到30 kcal/mol，而色散相互作用往往也会有10几kcal/mol，而在实际的DNA双螺旋结构中是存在碱基之间的堆叠结构的，因此色散相互作用也是很关键的。

2. S22

S22为Set 22的缩写，包含了22个化合物，是一些较小的模型体系。作者将其分成了三类，如下图所示：

关于相互作用能的计算，所用的方法和所得结论与JSCH2005类似。文中作者提到，在当时，一个新的方法通常只用少量含氢键的体系和极少的（有时只有一个）色散作用体系进行参数拟合和测试。而将方法应用到实际体系中之后才会发现其不足之处。因此他们提出一个比较稳定的数据集，可供新方法进行测试。作者认为他们提出的S22数据集中包含了各种弱相互作用类型，可以较好地用来对量子化学方法（如DFT方法）进行评价。

受限于当时的计算能力，S22数据集中的结合能的精度还不是太高。而且作者根据体系的大小，对不同的体系使用了不同大小的基组。对公式（3）中的两项，第一项为MP2基组极限的能量，作者一共使用了cc-pVTZ/cc-pVQZ、cc-pVQZ/cc-pV5Z、aug-cc-pVTZ/aug-cc-pVQZ三种可能的组合进行了能量外推，不同体系所用的基组不一致。对于公式（3）中的第二项（常称为ΔCCSD(T)校正项）对不同的体系也是在不同的基组下得到的。因此，后续不断有论文对S22数据集的结合能进行了更高精度的计算，并对近年来新发展的波函数方法的变体（如SCS-MP2、SCS-CCSD等）和众多的密度泛函进行了标定（如Truhlar等曾使用S22测试集的结合能数据对40种泛函进行了测评）。

2010年，S22的作者Hobza等人又对S22数据集进行了扩展。在原始的S22数据集中，所有的结构均是经过优化的平衡结构。在扩展的S22中，作者对每个结构的单体之间的距离进行了改变，共改变了4个距离，因此每个体系共有5个结构，作者将其命名为S22×5数据集。

S22数据集还存在另外两个问题，一是所包含的弱相互作用类型偏少，二是所含的体系基本局限在碱基（JSCH2005中含有一些氨基酸）等生物分子。