分子轨道理论之浅见

分子轨道理论是本科化学课程中不多的基础理论之一，其重要性不言而喻，然而私以为本科阶段对分子轨道理论的定位尚有些模糊。笔者近些时候偶然间在知乎上看到有人询问分子轨道理论是否已十分完美，心痒之下略表达些自己的看法，尚有不尽详实之处还请见谅。知乎原文可点击文末“阅读原文”直达。

首先分子轨道理论我认为分为两大体系，一是定性的理论，一则是定量理论，知乎上大部分回答比较关注后者，然而前者对于非理论化学专业的人来说更为重要。

定性的分子轨道理论适合于对化学物质的结构性质形成直观的印象和理解。例如配体场理论是基于分子轨道理论的一个简化版，考虑金属的轨道与周围配体轨道的相互作用，从而可以解释金属d轨道的能级分裂，预测其光谱等性质；再如Huckel方法可以快速计算出平面有机物的轨道能级，并进一步推导出芳香化合物的4n+2电子数的判据，也可大致算出多烯的前线轨道，从而解释周环反应的选择性。这些是十分基础的本科化学理论知识，熟练掌握可以很方便的理解和解释实验现象，但这种解释只能做到定性的程度，虽然配体场或者Huckel方法中的参数可以通过拟合做到定量计算，但通常准确度有限，适用面较窄。

定量的分子轨道理论则是由Hartree-Fock (HF)方法出发，对波函数的展开并引入组态相互作用可以系统地(systematically)逼近系统的非相对论极限。这里系统地逼近十分重要，因为它提供了一个黑盒(black box)方法，哪怕对系统一无所知，只要有足够的计算资源，我就可以一步步地逼近薛定谔方程的精确解。相对而言，价键理论(valence bond theory, VB)是一种利用我们对分子的电子结构的了解，人为地写出一个良好的波函数形式，再利用计算机进行优化的做法。这两种方法没有孰优孰劣，后者是试图最大化地利用现有的化学知识节省计算资源，而前者则是可以更加系统性的逼近计算的极限，两者在理论的层面上是等价的，但实际应用中因为算法的实现、计算资源的分配等问题，计算效率有一定差异。一般而言，黑盒计算对用户较为友好，因为不需要用户对目标系统和计算方法有深刻的理解，分子轨道理论在这件事上相对而言较为成功，对于一个做计算的新手来说，HF、truncated CI、CC等方法都可以通过更改关键词来简单的实现，当然实际操作还会遇到收敛性之类的诸多问题，但是相比之下CASSCF等方法就要复杂得多，因为其计算过程涉及到活性轨道的挑选，而挑选不同的轨道对计算结果的影响很大，因而需要一定的经验才能得到可靠的计算结果；价键理论也有着一些类似的问题，也涉及到哪些原子之间的成键需要被考虑进波函数的问题，虽然也有黑盒的办法筛选出有潜在相互作用的轨道，但是往往筛出的组态太多，计算效率较差。所以就目前来说，基于分子轨道理论的计算还是比基于价键理论的计算要普及的多。除了使用的方便性以外，分子轨道理论因为采用的是正交基组，代码上实现起来也要容易一些，而基于非正交基的价键理论对编程者提出了不小的挑战，厦门大学的吴玮就因为克服了这一难题而备受瞩目。

虽然有着诸多优势，但是分子轨道理论也有着很大的问题。其一，我们对分子的电子结构的理解是定域的，最典型的证据就是Lewis结构式的普遍应用，我们习惯于说哪个原子和哪个原子之间成了一根共价键，哪里哪里有静电吸引，哪里哪里有位阻的排斥，这些都是分子轨道理论所不能告诉我们的，因为分子轨道理论讲电子全部离域化了，目的是像上文所说实现高效的黑盒计算，而代价是脱离了我们对化学的直观理解（当然也有一些化学概念是基于分子轨道理论得出的，但这些概念往往也是用半定域的轨道得出的，比如配体场理论中的配体轨道，就被抽象成了一个定域的轨道，而不是配体真实（正则）的分子轨道）。如何从分子轨道理论的计算结果中还原得到直观的定域的轨道相互作用就变成了一个计算上的难题，也是我博士期间的主要工作。

其二，分子轨道理论对于小分子而言可以实现很系统的收敛性，即不断的加大（单电子）基组和（多电子）组态的数目就可以无限逼近一定近似（包括非相对论近似，BO近似，稳态近似等）下的薛定谔方程的精确解，但是这种良好的收敛性在分子越大越大时受到了挑战，原因是每一个分子轨道因为是离域在越来越大的分子上，所以单个轨道贡献的组态相互作用（相关作用）会越来越小，只有把所有组态之间的相互作用全部考虑进去才能逼近理论极限。而事实上，相关作用是非常短程的作用，两个离的很远的轨道几乎不会有很大的贡献，离域的分子轨道相对于把这些作用分摊了，从而计算效率很低，所以针对大分子的基于分子轨道理论的算法反而会重新构建定域轨道，通过忽略离得很远的轨道之间的相互作用来加快计算，从而最大化的提高计算效率。

此外，目前最常见的密度泛函计算本质上不属于分子轨道理论和价键理论两大体系，却又与Hartree-Fock方法有着深刻的联系，因为计算效率奇快而广受欢迎，但缺少分子轨道理论和价键理论系统性提高计算精度的能力，对于强相关系统也处理的不好，很多组试图把基于分子轨道理论的CASSCF方法（适合强关联体系但是计算量很大）和密度泛函理论（计算速度快但只适合弱关联体系）结合起来，吴玮老师则在价键理论和密度泛函理论的结合上投入了相当的精力。所以说，这三大体系各有优劣，都有着另外两者不可取代的特性，或许将来会有一个化学的“大统一理论”，能够将三者的优点结合起来，也未可知。