Gaussian中闭壳层和开壳层之间轨道读取问题
在《广义价键计算及初始轨道的构造》一文中我们曾提到在用Gaussian得到UHF自然轨道后，对应的fchk文件中会存在两组轨道。但实际上UNO只是一组轨道，这时候用来做后续的局域化和GVB计算会存在一些问题。本文来谈谈类似的一个问题——Gaussian中闭壳层和开壳层之间轨道的读取问题。文中所有的计算使用Gaussian 16 C.01完成。
首先看第一种情况，以闭壳层轨道作为开壳层计算的轨道初始猜测。由于开壳层的SCF收敛比闭壳层困难，这时候可以尝试用对应的闭壳层收敛的轨道作为初猜做开壳层计算，以加速SCF收敛。这样的操作是没有任何问题的，以苯分子为例，两步的输入文件如下：
单重态任务：
%chk=benzene-1.chk
#p b3lyp/TZVP
Title Card Required
0 1
C 0.08510638 0.20212766 0.00000000
C 1.48026638 0.20212766 0.00000000
C 2.17780438 1.40987866 0.00000000
C 1.48015038 2.61838766 -0.00119900
C 0.08532538 2.61830966 -0.00167800
C -0.61227562 1.41010366 -0.00068200
H -0.46465262 -0.75018934 0.00045000
H 2.02977438 -0.75038534 0.00131500
H 3.27748438 1.40995866 0.00063400
H 2.03035038 3.57053066 -0.00125800
H -0.46479662 3.57059066 -0.00263100
H -1.71187962 1.41028666 -0.00086200
后续做三重态的计算的输入文件如下：
%oldchk=benzene-1.chk
%chk=benzene-3.chk
#p b3lyp/TZVP guess=read geom=check
triplet
0 3
此时三重态的SCF经过17圈收敛。而如果去掉guess=read，用Gaussian默认的初始猜测，则需要25圈收敛。两者得到的能量相同。
对于第二种情况，从以三重态的收敛轨道作为单重态的初猜。这可能会在做三重态激发态的相关计算中遇到。在《第一激发三重态的几何结构优化》一文中我们讲过，优化三重态第一激发态是将体系的自旋多重度设为3，然后直接用UDFT进行优化。之后算T1态的能量再将自旋多重度设为1，用TD-DFT计算，此时两个输入文件的写法如下：
首先是结构优化：
%chk=benzene-t1opt.chk
#p opt b3lyp/TZVP
Title Card Required
0 3
C 0.08510638 0.20212766 0.00000000
C 1.48026638 0.20212766 0.00000000
C 2.17780438 1.40987866 0.00000000
C 1.48015038 2.61838766 -0.00119900
C 0.08532538 2.61830966 -0.00167800
C -0.61227562 1.41010366 -0.00068200
H -0.46465262 -0.75018934 0.00045000
H 2.02977438 -0.75038534 0.00131500
H 3.27748438 1.40995866 0.00063400
H 2.03035038 3.57053066 -0.00125800
H -0.46479662 3.57059066 -0.00263100
H -1.71187962 1.41028666 -0.00086200
然后是用TD-DFT计算T1态的能量：
%oldchk=benzene-t1opt.chk
%chk=benzene-t1.chk
#p td(triplet,nstates=10) b3lyp/TZVP guess=read geom=check
Title Card Required
0 1
此处笔者无意间使用了guess=read关键词，结果打开输出文件时看到，虽然写了自旋多重度为1，且未显式地写UB3LYP，但实际做的是UB3LYP的计算。且在激发能部分会看到有单重态激发态输出，实际上这时候TD后面的triplet选项已经失效了。而如果去掉guess=read，则可以得到我们想要的结果，激发能部分只输出了三重态激发态。虽然对比两个计算，可以看到结果是一样的，因为大多数情况下，没有进行对称破缺的计算，UHF或UDFT会得到与相应RHF和RDFT相同的解，但是多花了不少计算时间。
小 结
做开壳层SCF计算可以读取收敛的闭壳层的轨道，这时程序会把alpha轨道复制给beta轨道，形成两列空间部分相同的轨道，且可以加速SCF收敛。而将开壳层计算的轨道作为闭壳层体系SCF计算的初始猜测，在原理上则不太合适，因为开壳层的计算中，alpha和beta轨道的空间部分是不相同的，下一步闭壳层计算读取哪一列轨道则会有歧义。在当前的Gaussian版本中会使得计算变成非限制性的，因此不建议这样做。
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