专栏首页量子化学Gaussian中闭壳层和开壳层之间轨道读取问题

Gaussian中闭壳层和开壳层之间轨道读取问题

在《广义价键计算及初始轨道的构造》一文中我们曾提到在用Gaussian得到UHF自然轨道后,对应的fchk文件中会存在两组轨道。但实际上UNO只是一组轨道,这时候用来做后续的局域化和GVB计算会存在一些问题。本文来谈谈类似的一个问题——Gaussian中闭壳层和开壳层之间轨道的读取问题。文中所有的计算使用Gaussian 16 C.01完成。

首先看第一种情况,以闭壳层轨道作为开壳层计算的轨道初始猜测。由于开壳层的SCF收敛比闭壳层困难,这时候可以尝试用对应的闭壳层收敛的轨道作为初猜做开壳层计算,以加速SCF收敛。这样的操作是没有任何问题的,以苯分子为例,两步的输入文件如下:

单重态任务:

%chk=benzene-1.chk
#p b3lyp/TZVP
Title Card Required

0 1
 C     0.08510638    0.20212766    0.00000000
 C     1.48026638    0.20212766    0.00000000
 C     2.17780438    1.40987866    0.00000000
 C     1.48015038    2.61838766   -0.00119900
 C     0.08532538    2.61830966   -0.00167800
 C    -0.61227562    1.41010366   -0.00068200
 H    -0.46465262   -0.75018934    0.00045000
 H     2.02977438   -0.75038534    0.00131500
 H     3.27748438    1.40995866    0.00063400
 H     2.03035038    3.57053066   -0.00125800
 H    -0.46479662    3.57059066   -0.00263100
 H    -1.71187962    1.41028666   -0.00086200
 

后续做三重态的计算的输入文件如下:

%oldchk=benzene-1.chk
%chk=benzene-3.chk
#p b3lyp/TZVP guess=read geom=check

triplet

0 3

此时三重态的SCF经过17圈收敛。而如果去掉guess=read,用Gaussian默认的初始猜测,则需要25圈收敛。两者得到的能量相同。

对于第二种情况,从以三重态的收敛轨道作为单重态的初猜。这可能会在做三重态激发态的相关计算中遇到。在《第一激发三重态的几何结构优化》一文中我们讲过,优化三重态第一激发态是将体系的自旋多重度设为3,然后直接用UDFT进行优化。之后算T1态的能量再将自旋多重度设为1,用TD-DFT计算,此时两个输入文件的写法如下:

首先是结构优化:

%chk=benzene-t1opt.chk
#p opt b3lyp/TZVP

Title Card Required
0 3
 C     0.08510638    0.20212766    0.00000000
 C     1.48026638    0.20212766    0.00000000
 C     2.17780438    1.40987866    0.00000000
 C     1.48015038    2.61838766   -0.00119900
 C     0.08532538    2.61830966   -0.00167800
 C    -0.61227562    1.41010366   -0.00068200
 H    -0.46465262   -0.75018934    0.00045000
 H     2.02977438   -0.75038534    0.00131500
 H     3.27748438    1.40995866    0.00063400
 H     2.03035038    3.57053066   -0.00125800
 H    -0.46479662    3.57059066   -0.00263100
 H    -1.71187962    1.41028666   -0.00086200
 

然后是用TD-DFT计算T1态的能量:

%oldchk=benzene-t1opt.chk
%chk=benzene-t1.chk
#p td(triplet,nstates=10) b3lyp/TZVP guess=read geom=check

Title Card Required

0 1

此处笔者无意间使用了guess=read关键词,结果打开输出文件时看到,虽然写了自旋多重度为1,且未显式地写UB3LYP,但实际做的是UB3LYP的计算。且在激发能部分会看到有单重态激发态输出,实际上这时候TD后面的triplet选项已经失效了。而如果去掉guess=read,则可以得到我们想要的结果,激发能部分只输出了三重态激发态。虽然对比两个计算,可以看到结果是一样的,因为大多数情况下,没有进行对称破缺的计算,UHF或UDFT会得到与相应RHF和RDFT相同的解,但是多花了不少计算时间。

小 结

做开壳层SCF计算可以读取收敛的闭壳层的轨道,这时程序会把alpha轨道复制给beta轨道,形成两列空间部分相同的轨道,且可以加速SCF收敛。而将开壳层计算的轨道作为闭壳层体系SCF计算的初始猜测,在原理上则不太合适,因为开壳层的计算中,alpha和beta轨道的空间部分是不相同的,下一步闭壳层计算读取哪一列轨道则会有歧义。在当前的Gaussian版本中会使得计算变成非限制性的,因此不建议这样做。

本文分享自微信公众号 - 量子化学(quantumchemistry),作者:zhigang

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原始发表时间:2020-12-18

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