基于Y系列不对称小分子受体材料的研究进展

近年来, 高效的小分子受体材料(small-molecule acceptors, SMAs)的设计和性能研究方面所取得的进步, 使得有机太阳能电池(organic solar cells, OSCs)领域取得了快速发展, 有望替代传统硅基太阳能电池在一些细分领域得到应用. 在众多的OSC小分子受体材料中, 具有A-DA’D-A (D和A分别指电子给体和受体单元)型结构的不对称稠环小分子受体材料因其优异的光伏性能备受人们关注, 其具有更大的偶极矩和更强的分子间相互作用, 有利于分子堆积及增强电子迁移率, 这类材料的光电转换效率最高已经突破19%. 本综述聚焦于不对称稠环小分子的分子结构(包括端基、中心核以及侧链)的设计及晶体结构方面, 总结了基于Y系列的不对称稠环型小分子受体的研究进展. 通过分子结构-材料性能-光伏性能之间的构效关系总结, 为开发高性能的不对称稠环小分子受体材料提供一种分子设计策略.

目前全球正面临着严峻的能源问题, 柔性、可溶液加工和半透明的有机太阳电池(OSCs)已成为一种非常有前景的可再生能源技术, 有望缓解这一能源问题. 发展OSC技术并应用于光伏建筑一体化、光伏农业等领域, 是我国“双碳”目标重要解决方案的一个不可或缺的组成部分. 通过对光活性层材料的研究, 受体-给体-受体A-D-A型(D和A分别为电子给受体的单元)和A-DA’D-A型小分子受体材料(SMAs, 如ITIC和Y6)是其中的两类最具代表性的非富勒烯受体材料, 这得益于其拓宽的吸收光谱, 可调节的分子结构和有效降低器件电压损失等优点. 基于Y系列非富勒烯基SMAs的二元OSCs的光电转换效率(PCEs)已经突破了19%, 是当前最受关注的非富勒烯基小分子受体材料.

2015年, Zhan等成功合成了经典的A-D-A型小分子稠环受体ITIC, 其中心核有7个稠环, 端基为电子受体单元2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-基)丙二腈(INCN). 每个INCN基团含有一个羰基和两个氰基, 这些吸电子基团有效地降低了分子的LUMO能级, 增强了受体的分子内电荷转移, 并降低了材料的吸收带隙. 此外, 分子中还包含四个4-己基苯侧链, 用于调节受体分子的分子聚集结构以及共混膜形貌. ITIC在500~800 nm的近红外区域表现出很强的吸收并具有合适的前线轨道(LUMO和HOMO)能级. 基于PTB7-TH:ITIC的器件在2015年获得了6.8%的PCE. 这一研究成果引起了广泛关注. 2019年, 由Zou及其同事设计合成的A-DA’D-A型分子Y6, 以DA’D型稠环二噻吩[3,2-b]并吡咯并苯并噻二唑(dithienothiophen-pyrrolobenzothiadiazole, BTP)为中心骨架. Y6分子的共平面结构减少了体系中波函数的失真, 促进分子内电荷转移吸收. 两个吡咯环的氮原子上可以选择性地修饰结构不同的侧链, 不仅提高了分子的溶解度, 还可以通过空间位阻效应抑制刚性共轭骨架的过度聚集. 该分子具有更宽的吸收光谱, 其吸收出现在600~1000 nm波长范围内, 以PM6为聚合物给体材料的电池器件给出了15.7%的PCE. 由图1可以清楚地看出, ITIC和Y6这两种分子的结构主要由三部分组成: 端基、中心核以及侧链. 与此相对应,可以从端基、中心核及侧链三个角度对这类稠环受体进行分子结构修饰, 以获得性能更高的稠环受体材料. 从分子结构角度出发, 不对称修饰策略打破了稠环受体分子的对称结构, 可以获得比对称结构更大的偶极矩、更高的结合能、更强的分子间相互作用力、优化的活性层形貌、显著提高的填充因子以及更低的非辐射能量损失(non-radiative energy losses,Eloss). 鉴于不对称策略的优势和潜力, 通过优化分子结构和调控界面性质来提高电池器件的光电转换效率和稳定性, 有望获得更高效、更稳定的不对称稠环受体材料.

图1 ITIC和Y6为例给出的A-D-A型和A-DA’D-A型分子结构示意图及不对称修饰策略的修饰位点(分别用不同颜色表示)

本综述总结了近年来报道的有关Y系列不对称稠环型小分子受体的分子设计策略、分子堆积和光伏性能等方面的研究进展, 其中分子设计策略主要包括分子中心骨架、分子端基和分子侧链的不对称设计, 讨论了不对称受体的结构、分子堆积和器件性能之间的关系, 总结了高性能不对称受体分子的设计策略, 以便设计更高性能的不对称受体材料.