北京大学「长江学者」团队，新发Nature Sustainability！锂离子电池研究新进展！

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富镍层状过渡金属氧化物具有容量大、成本低、环境可持续性强等优点，是锂离子电池阴极的主要候选材料。然而在循环过程中，镍的富集伴随着较大的体积变化以及氧稳定性的降低，这都可能导致性能下降。

2024年7月23日，北京大学材料科学与工程学院夏定国教授团队在Nature Sustainability期刊发表题为“Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries”的研究论文，团队成员杨同欢、张琨为论文共同第一作者，夏定国教授为论文通讯作者。

夏定国，北京大学博雅特聘教授、先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任，教育部长江学者特聘教授，专注于低铂及非铂催化剂、锂插入化合物、材料模拟计算等研究。

该研究展示了一种超高镍阴极LiNi0.94Co0.05Te0.01O2，它通过引入高价碲阳离子（Te6+）解决了所有这些关键问题。所制备的材料显示出高达239mAh/g的初始容量，并且在200次循环后的容量保持率为94.5%。由此产生的带有硅碳负极的Ah级锂金属电池的单体能量密度高达404Wh/kg，循环300次后容量保持率为91.2%。先进的表征和理论计算表明，碲的引入有助于设计微结构的颗粒形态，以更好地适应晶格应变，并实现层内Te-Ni-Ni-Te有序超结构，从而有效调节配体能级结构并抑制晶格氧损耗。该研究不仅将镍基锂离子电池的能量密度提高到400Wh/kg，而且为阴极材料的结构设计提供了新机遇，而无需在性能和可持续性之间进行权衡。

该研究展示了在过渡金属（TM）层内构建具有高度热力学稳定状态的Ni6Te有序结构可以显著提高晶格氧的稳定性。此外，高价Te6+阳离子还能改善颗粒形貌，从而消除应力-应变效应。研究人员制备了具有精细颗粒形貌和Ni6Te有序结构（NC95T）的层状超高镍氧化物LiNi0.94Co0.05Te0.01O2。粒度和原子排列的共同提高带来了晶格应变和氧稳定性的多重改善。由此产生的结构提高了金属与氧的结合能和层间间距，减轻了高电位下的晶格应变，防止了协同晶格畸变。此外，去除Li后氧能带中心明显降低，这表明Ni6Te有序结构有效地增强了晶格氧稳定性，防止了累积应力应变和不可逆相变。制备的NC95T阴极具有超高比容量和出色的循环稳定性。

图1. 晶体结构分析

图2. 电化学性能

图3. 结构稳定机制

图4. 充放电过程中的电子结构演变

图5. 氧的稳定性

NC95T阴极材料中的晶粒细化现象可消除内部应变，避免严重的颗粒粉碎。此外，较小的颗粒尺寸可以缩短Li的扩散通道，使其更有利于在不同速率下释放更多容量。在与微结构调制相关的代表性研究中，初级颗粒可沿（003）表面晶粒细化生长并沿特定方向排列，这是微结构变化以获得更好稳定性的两个关键原因。在这种情况下，初级颗粒的持续膨胀和收缩可抑制电解质腐蚀，并减轻沿c轴的应力应变效应。然而，正如TKD结果所显示的那样，NC95T显示出晶粒细化，但没有颗粒排列和沿特定方向的优先生长。由于缺乏这两个主要因素，颗粒形态在电化学性能中的作用应该是有限的。

近期一项代表性工作很好地诠释了这种现象，研究人员合成了一种钛掺杂的高镍阴极，其颗粒形貌表现出明显的晶粒细化。尽管与原始样品相比，循环稳定性有所提高，但由于没有由内而外径向排列的初级颗粒，导致循环稳定性有限，并且仍然存在颗粒裂纹的问题，在袋式电池中3.0-4.2V的电压范围内，在1C条件下循环1000次后，其初始容量仅为76.5%。这表明，初级粒子的径向排列是提高形貌性能的关键。因此，该研究中，在没有初级颗粒径向排列的情况下，卓越的循环性能和长循环结构的良好保持表明，除了晶粒细化效应之外，还有一种促进电池性能的功能机制。

为了进一步揭示脱锂过程中晶格结构和氧的特殊稳定性，该研究使用密度泛函理论DFT计算对其电子结构进行了研究。对电子结构的仔细研究表明，由于O 2p与Ni 3d之间的轨道杂化，在费米能级附近存在局域化的O 2p态。与NC95相比，具有Ni-Te有序结构的NC95T在费米能级以下具有更多的占据态，这可能是由于通过超晶格结构有效调制了局域TM电子结构，从而使未占据能级状态降低了~0.08eV，显示出更小的带隙和更高的电子导电性。此外，局部结构中Te L-III边沿X射线吸收近边结构（XANES）光谱的演变显示了Te价态的不变性和局部配位环境在充放电循环过程中的可逆性，这可能与密度泛函理论DFT计算出的Ni-Te有序结构中Te-O键长度沿c方向的对称性变化有关。局部结构的对称拉伸还可以减轻锂去除过程中的协同晶格畸变，并在一定程度上避免应力集中。这些结果表明，通过有序结构调节TM层和配体的电子结构、缓解高电位晶格应变和延迟氧反应电位的策略显著提高了超高镍材料中晶格氧的稳定性。

总之，该研究报道了在层状Te掺杂NC95阴极材料中调节晶格应变和促进阴离子稳定性的多效应策略。制备的材料表现出卓越的电化学性能，在0.1C电流速率和4.6V截止电压条件下，初始容量高达239mAh/g，同时在200次循环中保持了94.5%的出色容量保持率。使用硅碳作为阳极的袋式电池的能量密度高达404Wh/kg。在循环过程中，优异的晶格应变减缓和氧稳定性能归因于颗粒的细化和在TM层内均匀分布的新的Te-Ni-Ni-Te有序结构的形成。这种超结构可以作为热力学能量较低的O 2p能级的调节器，在充放电循环过程中有效地保持层状氧化物的稳定性。这种利用Ni6Te有序结构并同时调整颗粒形貌的掺杂策略有助于进一步实现高度稳定的层状氧化物晶体结构，有望应用于先进的高能二次电池系统。

■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关