武汉理工麦立强/徐林Angew丨高稳定/不易燃深共晶电解质助力高性能锂金属电池！赵历一作

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深共晶电解质（DEEs）与液态电解质和固态电解质相比具有无可比拟的优势，因此被视为促进锂金属电池（LMBs）发展的下一代电解质之一，然而它在锂金属电池（LMBs）中的应用受到电极界面兼容性的限制。

2024年7月26日，武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries”的研究论文，团队成员赵历为论文第一作者，徐林研究员、麦立强教授为论文共同通讯作者。

该研究介绍了一种新型固体二甲基丙二腈（DMMN）基深共晶电解质（DEE），它通过N配位诱导解离LiTFSI。研究人员证实了DMMN分子能通过N原子与Li+的相互作用促进LiTFSI的解离，并与TFSI-阴离子形成氢键，从而促进LiTFSI的解离形成DEE。更重要的是，由于不存在活泼的α-氢，DMMN与金属锂的还原稳定性显著提高，从而实现了良好的电极/电解质界面兼容性。基于这种DEE的聚合物电解质具有高离子电导率（25℃时为0.67 mS cm-1）、高氧化电压（5.0V vs. Li+/Li）、良好的界面稳定性和不可燃性。使用这种DEE聚合物电解质的Li‖LFP和Li‖NCM811全电池表现出卓越的长期循环稳定性和高倍率性能。因此，基于DMMN的新型DEE克服了传统电解质在电极界面兼容性方面的局限性，为提高LMBs的性能提供了新的可能性。

研究人员提出了一种新的基于固体二甲基丙二腈（DMMN）的DEE，利用N配位诱导LiTFSI解离，作为高性能LMBs的电解质。由于DMMN分子中毗邻-C≡N的碳原子不含H原子，所以没有活性α-氢，但在远处的碳原子上有β-氢。这些β-氢原子受-C≡N的吸电子效应的影响较小，因此它们与Li金属具有较好的还原稳定性。因此，基于DMMN的DEE表现出极大改善的电极相容性。同时，DMMN是一种含有-C≡N基团的新型化合物。其N原子具有一对非共享电子，这使其作为电子供体具有明显的优势。因此，DMMN与Li+表现出较强的配位性，可以促进LiTFSI的解离。此外，DMMN中的H原子和TFSI-阴离子中的F原子可以形成氢键相互作用，共同诱导DEE的形成。此外，加入少量可还原性添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC），构建稳定的固体电解质界面（SEI），有助于促进DMMN基DEE LMBs的稳定循环性能。将聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚氧化乙烯（PEO）和LiTFSI溶解并干燥，形成复合聚合物电解质（PHPCPE）。随后将DMMN基DEE加入到PHPCPE中，经热处理转化为PHPCPE-DEE（简称PHPDEE）。新开发的PHPDEE在环境条件下的离子电导率为0.67 mS cm-1，具有不可燃性和良好的界面稳定性。基于新型DMMN基DEE聚合物电解质的Li‖LiFePO₄（LFP）和Li‖LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）电池实现了卓越的速率性能和循环稳定性，特别是在高电压下。这些结果表明，新型DMMN基DEE聚合物电解质可以获得高性能的LMBs。

图1. LiTFSI/DMMN DEEs的形成。(a) DEEs的制备过程示意图。(b) DEEs的DSC图谱，加热速率为10℃min-1，温度范围为-80℃至120℃。(c) DEEs、DMMN和LiTFSI的相图。(d) DEEs在氮气环境下以10℃ min-1的加热速率从30℃加热到600℃时的热重分析光谱。(e-f) DEEs的傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱。g) Li(DMMN)nTFSI复合物的分子静电势能面原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉红色、S-黄色。

图2. 揭示了所设计DEE的溶剂化结构。(a-b) LiTFSI的NMR光谱以及LiTFSI在DMMN中的NMR光谱。(c-d) DEE-1:1和DEE-1:4的径向分布函数。(e-f) DEE-1:1和DEE-1:4在298 K时的MD模拟快照。g)-h)DEE-1:1 和 DEE-1:4 中具有代表性的Li+复合物结构（MD模拟期间放大的局部溶剂化结构）。原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉红色、S-黄色。

图3. PHPDEEs的表征。(a) PHPDEEs的温度有关离子电导率。(b) 在不同温度下收集的PHPDEE-1:4的Nyquist图。(c) 以不锈钢为工作电极，锂为对电极/参比电极，扫描速率为10 mV s-1时PHPDEE-1:4的LSV。(d) 使用PHPDEE-1:4在Li||Li对称电池中进行CV测试得到的塔菲尔图。(e) 在0.1至0.6 mA cm-2的不同电流密度下，对Li||Li对称电池进行速率性能测试。(f) 在 0.1 mA cm-2条件下使用PHPDEE-1:4的Li||Li对称电池1小时的电压曲线。(g) 商业有机电解液（1M LiPF6在EC/EMC/DMC中（按重量计为 1/1/1））、DEE-1:4和PHPDEE-1:4点火的光学图像。(h-k) 使用PHPDEE-1:4的Li||Li对称电池在循环后的C 1s (h)、N 1s (i)、F 1s (j)和Li 1s (k) XPS光谱。(l-m) TOF-SIMS负离子深度剖面图，以及从使用PHPDEE-1:4的Li||Li对称电池中获得的循环锂阳极的三维图。

图4. PHPDEE在全电池中的电池性能。(a-b) LFP‖Li电池倍率性能及充放电曲线。(c) LFP‖Li电池在室温2C条件下的长期循环性能。(d-e) NCM811‖Li电池倍率性能及充放电曲线。(f) NCM811‖Li电池室温1C条件下的长期循环性能。(g-h) NCM811‖Li电池在2.5-4.5 V电压范围内的速率性能和充放电曲线。(i) NCM811‖Li电池在室温1C下2.5-4.5 V电压范围内的长期循环性能。在这些电池中使用了LiTFSI 与 DMMN 的最佳摩尔比（1:4）的PHPDEE。

综上所述，研究团队成功开发了一种固体DMMN基DEE，它具有N配位诱导解离LiTFSI的特性，可作为高性能LMBs的电解质。实验结果表明，DMMN与Li+具有较强的配位性，并与TFSI-阴离子形成氢键相互作用，诱导锂盐解离生成DEE。MD模拟结果表明，DMMN中的-C≡N基团更倾向于与Li+配合形成Li+-DMMN配合物。由于DMMN中含有相对稳定的β-氢，DMMN基DEE对Li金属具有较好的还原稳定性。当LiTFSI与DMMN的摩尔比为1:4时，PHPDEE聚合物电解质表现出高离子电导率（25℃时为0.67 mS cm-1）、稳定的界面性能、不易燃等特性。使用PHPDEE聚合物电解质组装的LFP电池可以在2.0 C的速率下稳定循环750次，几乎没有降解，而NCM811电池的最高速率可达10.0 C，显示出卓越的速率性能。即使当电压上升到4.5 V时，NCM811电池仍然具有良好的倍率和循环性能，说明PHPDEE具有较宽的电压范围。该研究为深层共晶聚合物电解质提供了一种有前景的新解决方案，为高性能LMBs的实际应用提供了强有力支撑。

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