东北师范朱广山/邢宏珠Angew丨晶态UiO-66-NH₂中限域合成原子铜锚定聚合氮化碳实现CO₂到CH₃OH的高性能光催化转化

「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！

光催化CO2还原成高附加值燃料是提高能源供应和减少全球变暖的一个极具吸引力的方案。

2024年7月29日，东北师范大学朱广山教授、邢宏珠教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Confinement Synthesis of Atomic Copper‐Anchored Polymeric Carbon Nitride in Crystalline UiO‐66‐NH2for High‐Performance CO2‐to‐CH3OH Photocatalysis”的研究论文，团队成员Liu Xingbing、Zhu Changyan、Li Mengying为论文共同第一作者，邢宏珠教授、朱广山教授为论文共同通讯作者。

该研究报道了在UiO-66-NH2晶体中结合Cu单原子（CuSAs）的聚合氮化碳（PCN）的限域合成，它结合了异质结光催化和单原子催化（SAC）的优点，实现了CO2到CH3OH的高性能转化。一系列光谱研究显示了在UiO-66-NH2晶体内部CuSAs@PCN的形成。值得注意的是，该三元复合材料在将CO2转化为CH3OH的过程中显示出4.15 mmol·h-1·g-1的优异光催化转化率。理论和实验研究表明，CuSAs的掺杂以及II型异质结的形成是实现CH3OH生成的关键因素。该研究为在原子尺度上设计将CO2转化为燃料的高性能光催化剂提供了新见解。

该研究报道了通过低温热解策略直接合成理想的CuSAs@PCN@MOF光催化剂。通过湿化学浸渍的简便方法，将PCN和CuSAs前驱体同时加载到有缺陷的UiO-66-NH2中，随后进行低温加热处理，得到目标复合材料。通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）等手段，揭示了PCN与CuSAs在UiO-66-NH2晶体内的限域合成。值得注意的是，所制备的复合材料在光催化CO2转化为CH3OH方面表现出优异性能。理论研究和表征结果表明，复合材料中异质结构的形成以及CuSAs的掺杂对于实现高速率甲醇生成非常重要。

图 1. (a) CuSAs@PCN@UiO的合成示意图，其中粉红色球体代表PCN和CuSA的前驱体。(b-e）UiO-66-NH 2、D-UiO、P-CuSAs@PCN@UiO和CuSAs@PCN@UiO的TEM图像、(f) PXRD图像、(g) N2等温线和 (h)孔径分布。f) 中属于PCN的(002)衍射以星号标出。

图2. 通过化学消解CuSAs@PCN@UiO收集到的CuSAs@PCN的 (a, b) TEM图像、 (c) 球差校正 HAADF-STEM 图像和 (d) 高分辨率元素图谱图像。

图3. (a) 样品的 N 1s XPS曲线。(b) CuSAs@PCN@UiO的Cu 2p XPS曲线。(c) CuSAs@PCN@UiO、CuPC、CuO、Cu2O 和 Cu箔的WT-EXAFS。(d) 样品在Cu K边的XANES和 (e) EXAFS光谱。CuSAs@PCN@UiO在 (f) κ空间和 (g) R空间的EXAFS拟合。(g) 中的插图显示了Cu SA与Cu-4N的配位模式。蓝色：Cu，灰色：N，棕色：C 和粉红色：H。

图4. (a) 使用CuSAs@PCN@UiO进行光催化CO2转化。(b) 不同条件下的光催化反应。(c) 循环实验。(d) 使用不同催化剂的光催化二氧化碳还原。(e) 使用MOFs、碳氮化物（CNs）和半导体进行光催化CO2转化为CH3OH的TOF值。

图5. (a) DRS光谱和Tauc图（插图）。(b) CuSAs@PCN@UiO中的异质结。(c) 原位DRIFT光谱。(d) CO2转化为CH3OH的反应路径和反应中间产物。

总之，该研究报道了一种新型CuSAs@PCN@UiO光催化剂的定向制备及其在CO2到CH3OH高效转化中的应用前景。通过可控热解方法，锚定了单原子Cu的聚合物氮化碳（PCN）被成功嵌入到晶体UiO-66-NH2的密闭空间中，形成了具有核壳结构的CuSAs@PCN@UiO。利用HAADF-STEM和EXAFS研究了复合材料中以Cu-4N为中心的CuSAs@PCN物种的形成。值得注意的是，该材料在CO2到CH3OH的转化过程中表现出卓越的光催化效率，其甲醇生产率优于迄今为止所报道的水平。机理研究表明，CuSAs的掺杂以及MOF壳层与封装的CuSAs@PCN之间形成II型异质结对生成CH3OH的高光催化性能至关重要。该研究提供了一种结合异质结光催化和单原子催化的新方法，从而实现利用太阳能将CO2高效转化为理想燃料。

■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关