北航刘彤Small丨纳米封装MgBu₂@ZIF‐67构建高负载Mg‐Co@C纳米复合材料！邢小飞一作

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纳米约束和催化的协同作用是改善镁基材料动力学和热力学性能的有效策略，然而如何获得高负载、抗团聚且含有纳米催化剂的镁基材料以实现室温脱氢仍是一个巨大挑战。

2024年7月16日，北京航空航天大学刘彤教授团队在Small期刊发表题为“Nanoencapsulated MgBu2@ZIF‐67 to Construct High Loading Mg‐Co@C Nanocomposites: Breaking Through the Barrier of Room Temperature Onset Dehydrogenation”的研究论文，团队成员邢小飞为论文第一作者，刘彤教授为论文通讯作者。

该研究报道了一种新颖、通用的Mg-Co@C纳米复合材料制备策略，即在碳框架中嵌入9.5nm的Mg纳米颗粒和9.4nm的Co纳米催化剂。将溶剂置换析出的9.3nm MgBu2纳米片封装在ZIF-67中，制备出MgBu2@ZIF-67前驱体，随后去除前驱体表面多余的MgBu2并进行热解，得到Mg-Co@C。值得注意的是，Mg-Co@C的Mg负载率高达罕见的69.7%。Mg-Co@C在室温下就开始脱氢，其饱和容量为5.1 wt.%。同时，与块体Mg相比，其脱氢活化能（Ea(des)= 68.8 kJ mol-1）和脱氢焓（ΔH(des)=61.6 kJ mol-1）显著降低。第一性原理计算表明，Mg2CoH5表面的氢吸附能仅为-0.681 eV。该研究为添加多种纳米催化剂制备纳米级镁基材料提供了一种普遍适用的新方法，并为镁基材料实现室温储氢提供了新思路。

近年来，通过原位封装技术将金属NPs封装在MOF材料中，得到的NPs@MOF复合材料表现出优异的催化性能。Wang等人利用原位封装技术构建了 Pt@MIL-101纳米复合材料。得益于MIL-101对Pt NPs的原位纳米封装效应，该复合材料在硝基芳烃的加氢过程中表现出优异的稳定性。Meng等人采用同样的方法，通过精心选择煅烧温度，构建了具有分层孔隙结构的Pt@UiO-66-NH2。进一步合成了一系列NPs@MOF复合材料，如Pt@UiO-66、Pt@ZIF-8和Au@ZIF-8，并发现该方法具有普遍适用性。在适当的温度下进一步退火后，可以得到原位纳米受限金属NPs的MOF衍生物。MOF衍生物具有许多优点，可用于构建纳米受限Mg基储氢材料。一方面，其丰富的孔隙结构可作为Mg NPs的约束骨架和锚定位点，不仅有利于获得纳米级的Mg颗粒，还能防止颗粒在反应过程中发生团聚。另一方面，MOF衍生的金属NPs可作为Mg/MgH2催化剂，促进氢的吸附和解离。在以往研究的基础上，研究人员开发了一种简便的原位生长-热分解策略，以获得具有高负载、小尺寸、抗团聚、空气稳定性和含有纳米催化剂的Mg基纳米复合材料。以固体MgBu2为成核剂，通过ZIF-67的原位生长获得ZIF-67包裹MgBu2的前驱体材料。高温热解MgBu2@ZIF-67前驱体后，MgBu2分解产生的Mg NPs和ZIF-67分解产生的Co NPs被嵌入碳骨架中。由于纳米约束和催化的协同作用，Mg-Co@C纳米复合材料具有优异的动力学和热力学性能。

图1. Mg-Co@C纳米复合材料制备过程示意图 a). 反应-扩散框架的理论基础 b). LaMer’s模型中超饱和度随时间变化的示意图 c)。

图2. 由公式 (1) 得出的白色MgBu2(s)析出物、原始ZIF-67、MgBu2@ZIF-67和模拟ZIF-67的XRD图 a). MgBu2(s)的TEM图像 b) 和粒径分布直方图 c)。MgBu2@ZIF-67的TEM图像 d) 和元素分布图 e)。

图3。Mg-Co@C和Mg-Co@C-WR的粉末XRD谱图a) 。Mg和Co的TEM图b, c) ，粒度分布直方图d) 。Mg-Co@C的HRTEM图e, f) SAED谱图g) EDS谱图h) 元素映射图i)。Mg 1s g)和Co 2p k)的高分辨率XPS光谱。

图4. Mg-Co@C a-c) 和Mg-Co@C-WR d-f) 的等温加氢吸收曲线、解吸曲线以及lnk与1000/T的关系图。Mg-Co@C与之前工作中报告的复合材料活化能的比较结果 g). Mg-Co@C和Mg-Co@C-WR的非等温加氢曲线 h) 和脱氢曲线 i)。

图5. Mg-Co@C的等温加氢和脱氢循环曲线 a) 和储氢容量保持率曲线 b)。合成后和在空气中放置30天后Mg-Co@C的XRD图c)。合成后和在空气中30天后Mg-Co@C的等温加氢曲线 d) 和脱氢曲线 e)。Mg-Co@C的P-C-T曲线 f) 和Van't Hoff 图 g,h)。Mg-Co@C与其他镁基复合材料的|ΔH|比较结果 i)。

图6. Mg2CoH5表面吸附MgH2的初始结构 a) 和优化结构 b)

图7. Mg-Co@C纳米复合材料的吸氢和解吸反应机理示意图

总之，该研究开发了一种制备Mg-Co@C纳米复合材料的新方法，它具有负载量高、尺寸小、抗团聚、空气稳定性好以及含有纳米催化剂等优点。通过用ZIF-67包覆MgBu2，随后进行热解，得到了在碳骨架中嵌入9.5nm Mg NPs和9.4nm Co纳米催化剂的Mg基储氢材料。由于纳米约束和催化的协同作用，Mg-Co@C在室温下开始脱氢，并表现出优异的综合储氢性能：吸氢和脱氢的表观活化能分别为44.1和68.8 kJ mol-1，吸氢和脱氢的热力学焓分别为- 62.5和61.6 kJ mol-1。由于碳骨架的保护作用，Mg-Co@C还表现出优异的循环稳定性和抗氧化性能。该研究为添加各种纳米催化剂构建纳米级Mg基储氢材料提供了新见解，有助于实现Mg基材料动力学和热力学性能的同步改善。

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