华东理工轩福贞/张博威Nano Letters丨高密度双结构单原子铂电催化剂实现高效析氢/多模态传感！褚天舒一作

「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！

2024年7月29日，华东理工大学轩福贞教授、张博威教授团队在Nano Letters期刊发表题为“High-Density Dual-Structure Single-Atom Pt Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Evolution and Multimodal Sensing”的研究论文，团队博士生褚天舒为论文第一作者，张博威教授、轩福贞教授为论文共同通讯作者。

该研究报道了一种高密度双结构单原子催化剂（SAC），通过在二维（2D）Ti3C2中产生大量的O和Ti空位来固定Pt原子得到最终的SAC催化剂（SA Pt-Ti3C2）。SA Pt-Ti3C2在pH值通用的电化学析氢反应（HER）和多模态传感方面表现出优异的性能。在HER（电化学析氢反应）催化方面，SA Pt-Ti3C2电极在酸性和碱性介质中、过电位分别为30和110 mV时，Pt质量活性与商业化的20 wt % Pt/C电极相比，分别提高了45倍和34倍。更重要的是，在碱性介质HER过程中，发现了Pt-C和Pt-Ti位点之间有趣的协同效应，它们分别主导了Volmer和Heyrovsky步骤。此外，在机器学习的辅助下，SA Pt-Ti3C2催化剂在抗坏血酸、多巴胺、尿酸和一氧化氮的多模态识别中表现出了高灵敏度（0.62-2.65μA·μM-1）和快速响应特性。

该研究在二维Ti3C2MXene表面采用了空位引入策略，以促进均匀分布的Pt单原子的形成。具体而言，研究人员报道了一种用于HER和多模态传感的双结构单原子催化剂。利用预水热处理，选择性地去除Ti3C2中的部分外层Ti原子和表面O基团。随后，最大负载量为7.7 wt %的Pt原子均匀固定在催化剂表面，最终得到催化剂（SA Pt-Ti3C2）。占据Ti（VTi-PtSA）和O（VO-PtSA）空位的Pt原子在酸性和碱性介质中均表现出良好的HER动力学。特别是在碱性条件下，两种配位结构之间的协同效应降低了整体反应能垒，产生了很强的HER活性。在电化学传感方面，SA Pt-Ti3C2催化剂分别对抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）表现出优异响应。由于这些分子通常不是单一存在的，例如在血清和尿液中，它们很可能会相互干扰感应信号。因此，研究人员采用了人工神经网络来准确预测混合物中多种分析物的浓度。

图1. SA Pt-Ti3C2的合成与表征。a, 创建两种类型的原子空位以捕获Pt原子的示意图。b、c, SA Pt-Ti3C2的低倍和高倍HAADF-STEM图像，c中的圆圈部分为Ti3C2(011)的放大平面。d, SA Pt-Ti3C2的HAADF-STEM图像及其对应的EDS映射。比例尺：b为500 nm, c为2 nm, d为200 nm。e, 原子分散的Pt-Ti3C2和参照物（Pt和PtO2）的Pt L3-edge归一化XANES光谱。f, Pt L3-edge的EXAFS谱在R空间中的傅里叶变换。g, 原始Ti3C2、水热处理的Ti3C2 (Ti3C2VTi-O)和SA Pt-Ti3C2中空位缺陷成分的EPR谱。

图2. HER催化。a、b, SA Pt-Ti3C2、L-Pt SA（low concentration Pt SA）和20 wt % Pt/C催化剂分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的HER LSV极化曲线。c, 根据a和b中的LSV曲线得出的Tafel斜率；d, SA Pt-Ti3C2和20 wt % Pt/C催化剂中Pt的归一化HER质量活性柱状图；e, SA Pt-Ti3C2在10 mA cm-2下的计时电位测试结果。

图3. DFT计算。两种配位结构计算模型的俯视图。a, Ti3C2；b, VO-PtSA: O空位中的Pt；c, VTi-PtSA: Ti空位中的Pt；d, SA Pt-Ti3C2。e, SA Pt-Ti3C2和Ti3C2的计算分波态密度（PDOS）。图e结果显示出SA Pt-Ti3C2的DOS (VO-PtSA和VTi-PtSA之和)，是Ti3C2的DOS实际值的两倍。f、g, 计算了VO-PtSA、VTi-PtSA分别在酸性和碱性条件下的HER自由能。h、i, SA Pt-Ti3C2分别在酸性和碱性条件下计算所得HER自由能。

图4. SA Pt-Ti3C2对抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）的传感性能。a, SA Pt-Ti3C2和原始Ti3C2的循环伏安（CV）曲线。b, SA Pt-Ti3C2在0.01 M磷酸盐缓冲盐水（PBS, pH = 7.4）溶液中的差分脉冲伏安（DPV）曲线。c, SA Pt-Ti3C2在0.05-100 μM时的线性校准响应。d, SA Pt-Ti3C2在0.05-5 μM和5-45 μM区域的响应时间。

图5. 信号分析的机器学习模型。a, SA Pt-Ti3C2分别探测混合物中抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）浓度的差分脉冲伏安（DPV）曲线。b-e, 真实浓度与模型预测浓度的比较图，分别为抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）和一氧化氮（NO）。f, 5重交叉验证中每个样本的预测均方根误差（RMSEs）。g, 5重交叉验证的相对预测误差（RPEs）。

总之，该研究设计了一种高负载（7.7 wt%）双结构单原子催化剂（SA Pt-Ti3C2），可用于电化学HER催化和传感。结果表明，空位提供的未配对电子提高了Pt原子的聚集势垒，这些不饱和位点能有效地将Pt原子分散在载体表面。SA Pt-Ti3C2在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER活性。实验和计算结果表明，在碱性条件下，SA Pt-Ti3C2中相邻的VO-PtSA和VTi-PtSA通过协同作用改变了整体反应能垒，从而产生了较高HER活性。此外，在机器学习的辅助下，催化剂可以准确实现对多种分析物的同时检测。研究人员相信这种双结构催化剂的构建为催化剂设计打开了一扇大门。

■密度泛函理论DFT计算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关