北化工曹达鹏/浙工大胡钟霆，最新JACS！

由于Ru具有更高的固有酸性OER活性、更高的地球储量，因此一直被认为是替代Ir基催化剂的候选材料。然而，Ru基电催化剂中活性位点的不断溶解和氧化极大地阻碍了其在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中的实际应用。掺杂客体金属是一种简便易行的策略，可有效抑制表面Ru阳离子过氧化成可溶性物质。密度泛函理论（DFT）计算筛选是一种方便有效的催化剂快速筛选方法。

成果简介

北京化工大学曹达鹏团队联合浙江工业大学胡钟霆等人利用DFT计算了掺杂3d过渡金属阳离子的MRuOx（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）中Ru的溶解行为，并采用明确的硫酸溶解模型系统地研究了它们在酸性OER中的耐久性。实验结果证实了理论预测，即Ru的溶解能与MRuOx催化剂的稳定性呈线性关系，而ZnRuOx具有最佳的耐酸腐蚀性和抗过氧化性。使用ZnRuOx作为阳极，PEMWE可以在200 mA cm-2的条件下稳定运行120小时。理论与实验的结合也进一步揭示ZnRuOx的长期稳定机制。这项工作证明了利用三维金属掺杂剂作为RuO2的稳定剂来设计用于PEMWE的耐用Ru基OER催化剂的概念。

相关文章以“Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuOx As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图文导读

图1.对MRuOx催化剂稳定性机理的DFT计算。

本文构建了一个RuO2表面模型（图1a）。图1b显示，在所有掺杂点中，1号掺杂点是最稳定的掺杂点，其次是2号掺杂点。图1d显示了所有类型MRuOx的溶解能，其Fe、Co、Ni和Zn的掺杂能更有效地提高RuO2的稳定性，尤其是ZnRuOx提高到了3.785 eV。图1e-o显示了不同MRuOx中1号和2号位点的溶解能，显然，掺杂原子不仅能提高1号位点中掺杂原子的溶解能，还能显著提高相邻2号Ru位点的溶解能。

图2.MRuOx样品的实验合成和表征。

通过一锅葡萄糖吹制法合成了MRuOx催化剂（图2a）。MRuOx的 XRD显示出和RuO2相相同的晶体结构（图 2b）。MRuOx的 XRD 峰相对较宽，这表明MRuOx纳米颗粒比RuO2更小。图 2c展示了MRuOx、RuOx和商用RuO2的线性扫描伏安（LSV）曲线，所有MRuOx样品的OER活性都有明显提高。掺杂3d金属（Sc除外）后，η10的衰减可以忽略不计。特别是ZnRuOx即使在15000圈循环后仍具有很强的耐久性（图2d）。在 10 mA cm-2 下进行了计时电位测试。ZnRuOx在过电位没有增加的情况下表现出 320 h的持久稳定性（图 2e）。

本研究采用ICP-MS来监测Zn和Ru的含量。在最初的10 h内，溶解的Zn2+浓度迅速增加，然后，Zn的含量缓慢增加，最后稳定在0.8%左右（图 2f）。相比之下，Ru的浓度在最初的10 h内非常低。125 h后，Ru的溶解度约为0.2%，MRuOx的实验稳定性结果与DFT研究结果（图2g）完全一致。

本文评估了ZnRuOx在PEMWE中的稳定性。极化曲线显示，PEMWE需要 1.68 V 的电池电压才能达到1 A cm-2，比基于RuOx低30 mV（图2h）。此外，基于ZnRuOx的PEMWE在200 mA cm-2的条件下工作120 h后，电压保持在1.60 V左右。

图3.ZnRuOx 的结构特征。

SEM（图3a）和TEM（图3b）表明制备的ZnRuOx与RuOx具有相似的层状结构。层状结构由平均尺寸约为20.4 nm的小颗粒组成（图3b），而RuOx的平均尺寸约为33.3 nm。HRTEM揭示出ZnRuOx显示出清晰明确的晶格边缘，晶格间距约为0.31 nm（图3c）高角度环形暗场 STEM用来揭示单个ZnRuOx纳米粒子的形态和精细原子尺度结构。如图 3d-f，在[110]和[001]方向上可以明显看到Zn和Ru金属原子。而相应的EDS图谱显示Zn 原子倾向于分布在单个ZnRuOx的外侧，这与DFT结果（图1a）和EDS线扫描结果完全一致。

图4.ZnRuOx的电子结构特征。

如图4a，ZnRuOx与RuOx相比，Ru 3d3/2和3d3/2的结合能发生了负偏移（0.12和0.19 eV）。意味着ZnRuOx中Zn的加入会降低Ru的价态（Run+，n < +4）。至于O 1s XPS光谱（图 4b），ZnRuOx和RuOx中都出现了一个新的峰值（530.26），与氧空位相对应。如图4c，ZnRuOx的Ru-M2,3边谱向低能级移动了0.51 eV。ZnRuOx外表面的Ru-M2,3边缘光谱峰值（图4d）与ZnRuOx内部的峰值相比也出现了0.7 eV的明显负偏移，这表明外表面Ru的价数低于内部Ru的价数。

X射线吸收光谱分析ZnRuOx的Ru 边白线区的吸收能量略低于RuOx（图4e），表明ZnRuOx中Ru的平均氧化态为相对较低的Run+（n < +4）。ZnRuOx在Ru K边上相应的傅立叶变换k3加权扩展X射线吸收精细结构EXAFS（FT-EXAFS）光谱显示出两个位于1.53和3.2 Å的突出峰值（图4f），分别归属于第一壳Ru-O键和第二壳Ru-O-Ru/Zn键。ZnRuOx的第一壳平均Ru-O原子间距离（1.53 Å）比RuO2的（1.56 Å）略短。Ru K-edge EXAFS 信号的小波变换（WT）显示，RuO2中Ru-O的 6.3 Å-1 在ZnRuOx中移动到了6.0 Å-1（图 4g）。与 RuO2相比，Ru K边WT-EXAFS中出现了Ru-Zn散射信号。上述分析表明，Zn原子可能单分散在RuO2纳米晶中，这与XRD、XPS和HAADF-STEM的结果非常吻合，它们主要影响 ZnRuOx中外部Ru的价态。

总结展望

总之，利用DFT计算系统地研究了三维金属掺杂MRuOx（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn）电催化剂中的Ru在酸性OER介质中的溶解行为，并筛选出具有超高耐久性的ZnRuOx候选物。在理论指导下，通过实验合成了这些MRuOx样品，结果证实了DFT的结论，即MRuOx中Ru的溶解能越高，耐久性就越高。实验还验证了ZnRuOx是长效酸性OER的最佳候选材料，正如DFT计算所预测的那样。因此，基于ZnRuOx阳极的PEMWE 可在200 mA cm-2下稳定运行120 h。

实验与理论的结合进一步揭示了ZnRuOx的稳定性机理，即在RuOx中掺杂Zn可以减少表面Ru-O的键长，从而加强Ru-O的相互作用，提高 ZnRuOx在酸性 OER中的内在稳定性。总之，这项工作不仅提供了一种利用DFT计算指导实验合成的新研究范例，还提供了一种以三维金属掺杂剂作为RuO2稳定剂的概念验证，作为开发用于PEMWE的高持久性Ru基催化剂的通用原理。

文献信息

Panpan Sun, Zelong Qiao, Xiaobin Dong, Run Jiang, Zhong-Ting Hu, Zhong-Ting Hu*, Jimmy Yun, Dapeng Cao*, Designing 3d Transition Metal Cation-Doped MRuOx As Durable Acidic Oxygen Evolution Electrocatalysts for PEM Water Electrolyzers, Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.4c04096