光化学中的自旋相关激发态现象 | NSR综述

激发态自旋属性在光物理和光化学过程中扮演着重要角色，越来越受到研究人员的重视，但自旋光化学相关系统研究仍然缺乏。近期，《国家科学评论》（National Science Review，NSR）在线发表了来自中国科学院化学研究所和理化技术研究所的张闯研究员、叶晨研究员、姚建年院士和吴骊珠院士为“自旋化学”专题（Special Topic: Spin Chemistry）合作撰写的综述文章“Spin-related excited-state phenomena in photochemistry”。该综述论文聚焦于光化学中的自旋相关激发态现象，总结了单-三重态自旋转换等激发态过程对材料磁性、发光性质及化学性质的显著影响，展望了自旋光化学未来在智能材料、量子技术、催化反应等领域的应用前景。

材料可以通过吸收光发生电子跃迁，产生的激发态具有自旋多重性（spin multiplicity），即产生单线态（singlet，s=0, ms=0）和三线态（triplet，s=1, ms=−1,0,1）。如图1所示，单线态和三线态不仅在发光性质（luminescence）上有显著差异，在本身磁性和反应活性（reactivity）上也有所不同。单线态通常寿命较短，且更容易通过辐射跃迁回到基态，产生荧光。三线态具有净自旋（顺磁性），由于跃迁自旋禁阻导致其寿命较长，需要借助自旋-轨道相互作用发射磷光。同时，单线态和三线态具有不同的光化学反应活性，比如三线态光敏剂常用于光动力疗法中以产生活性氧物种。

图1. 单线态和三线态不同的物理化学性质

文章指出，自旋光化学涉及激发态自旋调控、磁场效应以及其他自旋相关现象。上世纪80年代，化学家对有机光化学反应的磁场效应开展研究，发现了外磁场可以改变反应效率和产物选择性。化学家还观察到由三线态引起的延迟荧光磁场效应，说明外磁场对激发态自旋波函数及其相互作用产生了显著影响。如图2所示，自旋光化学既与磁性（"自旋"）相关，又与发光（"光"）和反应（"化学"）的自旋选择性密不可分。近年来，自旋光化学的概念得到进一步的完善和延伸，在多个方面取得了重要进展，包括：光致磁性变化、激发态磁光效应和自旋调控光化学反应等等。例如，光激发产生的自旋物种作为顺磁中心改变材料磁性；发光过程中自旋选择性跃迁导致激发态磁光效应；激发态反应的自由基中间体使得磁场影响反应速率和产物分布。

图2. 自旋光化学：磁性、发光、反应活性研究示例

该综述不仅介绍了自旋光化学的发展历史和最新进展，也总结了目前面临的问题，并对未来发展进行了展望。目前亟需解决的问题主要是缺少系统的自旋态理论模型和精确的自旋态测量技术，制约着人们对激发态自旋调控机制和作用的深入理解和探究。自旋光化学是化学、物理、材料等多科学交叉的前沿方向，在许多方面具有广阔的应用潜力，比如光响应磁性智能材料、光量子自旋态操控技术、自旋增强光催化和材料合成等等。

张闯研究员和叶晨研究员为该论文共同第一作者，吴骊珠院士为该论文通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委项目的大力支持。