原子尺度上揭示光催化分解水的奥秘 | 进展

五十多年以前，日本科学家A. Fujishima和K. Honda发现二氧化钛(TiO2)具有光电化学分解水的能力，成为该研究领域的一个突破性里程碑。在紫外光照射下，TiO2具有催化水分解为氢气（H2）和氧气（O2）的独特性质，再加上掺杂策略能将其光活性扩展到可见光范围，TiO2成为通过光电化学电池实现太阳能转换的关键材料。

理解光生载流子的复杂行为和水/TiO2界面上的电荷转移机制，是提高TiO2在能源和环境应用中性能的关键，是光解水领域的“圣杯”。最典型的金红石TiO2(110)表面的水分解过程一直是许多表界面研究的焦点。扫描隧道显微镜（STM）可以揭示在TiO2(110)表面涉及一个或几个水分子分解的原子级过程，但缺乏相应的时间分辨率。Nakamura等人用傅里叶变换红外光谱实验探测了水/TiO2界面上光氧化中间体的拉伸频率。然而，传统的实验研究只能提供光催化过程的部分图像，对于完整的光解水物理图像仍然存在诸多空白，特别是关于水分子受光激发分解这一先决步反应过程。

因此表征水/固体界面处的光生电子和空穴的动力学行为仍然存在重大挑战。第一性原理计算原则上可以从原子尺度深层次揭开光激发和光解水的复杂机制。例如之前的研究揭示了TiO2中受激发的载流子能够形成极化子。传统分子动力学模拟也能阐明水分解的不同结构和能量过程。然而，之前研究的一个关键限制是它们依赖于绝热的玻恩-奥本海默近似，即在计算上电子和离子完全分离。这种近似虽然对描述基态性质和基态势能面上的运动很有用，但不能加入光场，不能提供光激发生成电子-空穴对以及它们驱动化学键断裂/形成时的动态过程的完整微观图像。因此，探索激发态电子和原子核运动的非绝热过程是必要的。这种被忽略的电子-原子核耦合运动，是在原子尺度上理解光解水机制的关键。

近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理国家重点实验室的博士生游佩桅、刘新豹、陈大强等，在孟胜研究员、张萃副研究员的指导下，和普林斯顿大学Annabella Selloni教授合作，利用课题组自主发展的基于含时密度泛函理论（rt-TDDFT）的非绝热分子动力学方法，在理解液态水与金红石TiO2(110)界面处光激发分解水的原子运动机制方面取得了重大进展。他们的研究揭示了光生载流子的微观反应路径，以及强烈耦合的电子-原子核运动如何在水分解中发挥重要作用。

图 1. 金红石二氧化钛/水界面的原子构型和光解水反应机制。光生空穴驱动（左）和场诱导（右）的界面水分解动力学示意图。白色、红色和蓝色的小球分别表示氢、氧和钛原子。虚线箭头表示质子转移的方向。

他们发现光激发后电子和原子核之间的相互作用导致了两种截然不同的水分解路径：场诱导水分解和光生空穴驱动的水分解（图 1）。场诱导水分解路径中，水分子与表面氧原子之间形成氢键，导致水分子发生由场引发的质子转移（图2c-e）。水分子通过将一个质子转移到Obr原子上而解离，从而产生两个羟基：一个是吸附在TiO2表面的五配位钛原子Ti5c上的羟基，另一个是连接桥氧的羟基ObrH。在这里，存在一个从Obr到水分子的氧原子（Ow）的场致电子转移过程。在初始状态下，未完整配位的Obr比Ow更加富集电子，这导致质子对Obr处电子有吸引作用，从而促进电子从Obr隧穿到Ow，削弱了OwH氢氧键，引发后续的水分解。最近的STM和分子束实验中也报道了类似的键断裂/形成机制。

图 2. 场诱导（左）和空穴诱导（右）水分解路径中激发态电子数和水分子OH键长随时间的演化。同时图e和h也列出了这两种反应路径在不同时刻的原子快照。

更重要的是光生空穴驱动的水分解。当吸附的水分子与第二层水分子有氢键结合时，发生了光激发的空穴转移过程（图 2f-h）。光激发40fs后，水分子发生分裂反应，产生吸附在Ti5c位点上的 OH自由基和水中的H3O+水合氢离子。值得注意的是，电子数占据的变化表明空穴从TiO2表面，特别是TiO2平面内粘附水分子的钛原子Ti5c和周边四个氧原子组成的集团，转移到吸附的水分子及其邻近的水分子。这种空穴转移过程导致吸附的水分子中氢原子和氧原子之间的相互作用减弱，从而导致随后的质子转移反应。

最有趣的是，在光生空穴转移过程中，Ti5c原子及其最近邻的四个氧原子处形成了局域激子，产生了电子-空穴对的极化子（exciton polaron），其动态涨落显著促进了空穴转移过程。基于此，研究团队提出了光生空穴驱动水分解的两阶段机制（图3）。(I) 首先，光激发电子从TiO2面内的氧原子转移到中心的Ti5c钛原子，诱导极化子的动态膨胀。(II) 随后，钛原子的局域3d电子重新分布，进入极化子恢复（收缩）阶段，这导致电子快速从水分子流向Ti5c原子及与其连接的平面内氧原子，即空穴从TiO2表面转移到水分子。这个空穴转移过程促发吸附水分子发生分解，其质子转移到通过氢键连接的第二层水分子上。光激发产生的TiO2表面声子模式（主要是Eu和A1g声子）对应的原子运动，与光激发导致的Ti3d电子的占据数变化互相关联，从而直接驱动光生空穴向吸附水分子转移。这种激子极化子的膨胀和恢复机制也可以被认为是光激发态下的“实时”动态 Jahn-Teller 效应。

图3. 金红石二氧化钛/水界面由极化子辅助的空穴驱动光解水机制。这里图a中标注了吸附 H2O和构成面内极化子基团的Ti、O原子。图b中是光致膨胀系数随时间的变化，展现了极化子结构的膨胀和恢复过程。图c和d显示Ti3d电子占据数在不同轨道上的演化。图e为整个微观过程的示意图。

动态极化子参与的光解水过程的发现，显示出关联的电子-离子运动在光催化中的重要作用。这一发现不仅增强了我们对TiO2光催化过程的理解，还表明类似的机制可能在其他材料（如钙钛矿）中发挥重要作用。该工作建立的激发态非绝热动力学模拟方案是在准确直接模拟光催化反应方面迈出的重要一步，使得在阿秒时间尺度上模拟具有数百个原子的材料系统的激发态动力学成为可能。该研究为光催化中强耦合的电子-原子核动力学提供了前所未有的微观视角，阐明了光致电荷传输、场诱导质子转移和空穴驱动断键等具有根本重要性的过程和机制，代表了半导体光催化这一激动人心的研究领域的重大进展。有了这些新发现，人们能够开发更高效的光催化剂，甚至可以利用太阳光的能量以前所未有的精度和效率驱动化学反应。这项研究为探索和优化可持续能源转换和光催化过程的环境应用开辟了新的途径。

相关研究成果以“Correlated electron-nuclear dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO2”为题发表在Nature Materials期刊上。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院的资助。

编辑：7号机