多功能有机盐4-(三氟甲氧基)苯肼盐酸盐改性ETL与钙钛矿界面的双位点键合策略，打造坚固的柔性器件北京大学徐东升团队Angew

摘要

机械变形引起的埋层界面裂纹和与基底的分层严重限制了光电性能和器件寿命。基于此，北京大学徐东升&南开大学陈朗星&兰州大学梁永齐&中国人民大学王弋团队设计了一种双位点键合策略，旨在使用多功能有机盐4-(三氟甲氧基)苯肼盐酸盐 (TPH) 来增强 SnO2/钙钛矿界面和钙钛矿层的机械稳定性，相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition期刊。这种方法显著增强了电子传输层和钙钛矿层之间埋层界面的键合，TPH改性的 SnO2/钙钛矿界面在 10,000 次弯曲循环后仍保持完好。同时，TPH减轻了空隙的形成，增强了埋层界面的钙钛矿结晶度，并抑制了器件内部的离子迁移。此外，在钙钛矿本体中加入TPH 可降低成核活化能并加速成核，从而形成高质量的钙钛矿薄膜。因此，目标柔性和刚性钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE) 分别达到21.64% 和 23.61%。目标柔性器件在 25,000 次弯曲循环后仍保留了其初始 PCE 的92.3%。这种方法为增强柔性钙钛矿光电器件的机械耐久性提供了可靠的解决方案。

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双位点键合策略

双位点键合策略是一种旨在增强电子传输层（ETL）与钙钛矿层界面及钙钛矿层稳定性的创新方法，通过引入多功能有机盐 4-(三氟甲氧基) 苯肼盐酸盐（TPH）实现，对提升柔性钙钛矿光电器件性能起到关键作用。

作用位点及方式

TPH 分子结构中的两个官能团可分别与 SnO₂ ETL 和钙钛矿层底部发生相互作用。在溶液中，TPH 能渗透到 ETL 内部并到达掩埋界面，与 SnO₂ 及钙钛矿形成紧密连接，形成从 ETL 内部到掩埋界面的薄渗透层，这种独特的渗透和键合方式极大增强了界面的粘附性。

对界面的影响

从微观结构上看，扫描电子显微镜（SEM）显示基于 TPH 的钙钛矿膜在掩埋界面处晶粒更大且底部表面更光滑，与 SnO₂ ETL 紧密粘附，有效防止了 void 形成，而未改性的样品在该界面存在 void 和小晶粒。高分辨率透射电子显微镜（HR - TEM）表明 TPH 改性后的钙钛矿在界面处结晶度更高，晶体取向更有序，相比之下，未改性的钙钛矿在界面存在较多无定形相和结构缺陷。X 射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实，TPH 使 SnO₂ 的 Sn 3d 峰向低结合能移动，表明其增加了 Sn 原子周围电子密度，同时有效钝化了 ETL 中的氧空位和表面羟基，增强了电子传输通道；对于掩埋的钙钛矿，TPH 使 Pb 4f 峰向高结合能移动，反映出其与钙钛矿的相互作用改变了电子云密度分布，补偿了 A 位空位，减少非辐射复合并增强载流子提取，还抑制了金属铅等深能级缺陷的形成，增强了钙钛矿在掩埋界面的稳定性，且检测到的 F 和 Sn 元素证实了 (TPH) ETL 与钙钛矿膜的强粘附性。

对钙钛矿膜的影响

在钙钛矿成核过程中，TPH 起到关键的促进作用。通过降低成核活化能，使钙钛矿成核速率显著加快，在结晶初期能形成大量晶核，这有利于形成高质量的钙钛矿膜。如原位 UV - vis 吸收光谱显示，PVK (TPH) 薄膜的成核过程比未改性的控制薄膜更快完成。XPS 结果表明 TPH 成功掺入钙钛矿膜，与钙钛矿中的 Pb - I 八面体、有机阳离子等产生强相互作用，构建富电子环境，进一步提升了钙钛矿膜的稳定性，使其在光照、热、湿等不同应力条件下的稳定性增强，如抑制光诱导相分离、减少碘生成与降解、降低热分解程度以及增强抗湿性能等，同时降低了微应变和陷阱密度，增强了光吸收能力。

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器件制备

基板准备

使用铟锡氧化物（ITO）/ 玻璃和 ITO / 聚乙烯（PEN）作为器件制备的基板。对于柔性 ITO/PEN 基板，需用聚二甲基硅氧烷（PDMS）将其附着在玻璃基板上以提供机械支撑。具体操作是将 PDMS（基础剂：固化剂 = 10:1 质量比）以 2000 rpm 的转速旋涂在清洁的玻璃基板（1.5 cm × 1.5 cm）上 30 s，然后将柔性 ITO/PEN 附着在 PDMS / 玻璃基板上，并在 100°C 下退火 1.5 h。之后，用空气等离子体对 ITO 表面进行 9 min 的清洁处理。

ETL 制备

将原始的 SnO₂溶液以 2500 rpm 的转速旋涂在 ITO 上 30 s，随后在 105°C 下退火 1.5 h。对于改性的电子传输层（ETL），则使用含有 0.2 mg/ml TPH 或等摩尔浓度的 PH、TB 的 SnO₂溶液进行旋涂和退火处理。

钙钛矿层制备

首先，将 PbI₂（691.5 mg）和 CsCl（12.6 mg）溶解在 1 ml DMF:DMSO（9:1，v/v）溶剂中，搅拌过夜后用 0.22 μm 聚四氟乙烯过滤器过滤。接着将 PbI₂溶液以 1500 rpm 的转速旋涂在 SnO₂膜上 40 s，并在 70°C 下退火 10 s。冷却至室温后，将不含或含有 0.2 mg/ml TPH 的 FAI:MAI:MACl（90 mg:6.4 mg:9 mg 于 1 mL IPA 中）有机盐溶液以 2000 rpm 的转速旋涂在 PbI₂膜上 30 s，然后将薄膜从 N₂手套箱转移到环境空气（20 - 40% 湿度）中的热板上，在 105°C 下退火 30 min。之后，将 3 mg/ml 的 OAI 溶解在 IPA 中，以 5000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜上 30 s，并在 100°C 下退火 5 min 进行表面钝化。

空穴传输层及电极制备

对于顶部的空穴传输层，将 72.3 mg 的 spiro - OMeTAD 溶解在 1 mL 氯苯中，然后加入 29 μL 4 - TBP 和 17.5 μL Li - TFSI（520 mg/mL 于乙腈中）配制成 spiro - OMeTAD 溶液，以 4000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜顶部 30 s。旋涂后，在相对湿度小于 5% 的干燥箱中氧化过夜。在进行器件的热稳定性测试时，使用 PTAA 作为空穴传输层，将含有 20 mg PTAA 和 2 mg DPI - TPFB 的 1 mL 氯苯溶液以 3000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜上 30 s。最后，通过热蒸发沉积约 80 nm 的金电极。

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图文信息

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论文信息

论文标题：《Super Strong Bonding at the interface between ETL and Perovskite for Robust Flexible Optoelectronic Devices》（在电子传输层（ETL）和钙钛矿之间的界面处实现超强键合以制备坚固的柔性光电器件）

发表期刊：《Angewandte Chemie International Edition》

发表时间：2025 年

作者：Jingjing Hui, Jun Zhan, Jinxia Zhang, Xiaowen Gao, Cong Wang, Yiyi Li, Jin Li, Kewei Wang, Zeyu He, Qi Li, Yi Wang, Yongqi Liang, Langxing Chen, Yukui Zhang, Dongsheng Xu