锡铅无机钙钛矿效率最高值17.4%！多功能4-ABSA夹层对NiOx/钙钛矿界面调控南科大王湘麟/宁波工程张为海&暨南时婷婷AM

摘要

氧化镍被认为是用于串联应用的铅锡钙钛矿太阳能电池制造中的潜在空穴传输材料。然而，NiOx/钙钛矿界面处 Ni≥3+ 物种和 Sn2+ 之间的能级失配和不利的氧化还原反应带来了挑战。基于此，南方科技大学王湘麟/张为海&暨南大学时婷婷团队通过使用多功能4-氨基苯磺酸(4-ABSA) 夹层调节 NiOx/钙钛矿界面，展示了高性能 Pb-Sn 基无机 PSC，相关成果发表于Advanced Materials期刊。4-ABSA 夹层诱导从 NiOx 到钙钛矿的定向偶极矩的形成，有效地提高了 NiOx 膜的价带最大值，从而平衡了能级差异并促进了器件的载流子提取。此外，4-ABSA分子与 NiOx 和钙钛矿相互作用，抑制高活性 Ni≥3+ 物质与钙钛矿的反应，同时调节钙钛矿结晶。这导致钙钛矿薄膜的缺陷密度降低和晶粒增大。

我们再来看一下器件性能：

锡铅基无机钙钛矿（CsPb₀.₆Sn₀.₄I₃₋ₓBrₓ） Voc 为 0.83 V，Jsc 为 26.5 mA cm⁻²，PCE为迄今为止报道的Pb-Sn基无机PSC的最高值高达17.4%，有机-无机杂化（Cs₀.₂FA₀.₈Pb₀.₆Sn₀.₄I₃₋ₓBrₓ）PSCs为20.3%，在 240 小时的紫外线照射和 480 小时的 1 日照照射后分别保持初始效率的 80% 和 90% 以上。

01

多功能4-氨基苯磺酸夹层

在锡铅钙钛矿中找到一种通用的界面处理方法来平衡 NiOₓ/Pb-Sn 钙钛矿界面能级并减轻由 Ni³⁺物种引起的 Sn²⁺氧化至关重要。本研究中4-氨基苯磺酸（4-ABSA） 作为夹层引入到基于 NiOₓ的 Pb - Sn 混合无机钙钛矿太阳能电池中，显著提升了电池的性能。

引入过程：

将 4-ABSA 溶解在去离子水中，配制成浓度为 2 mg/mL 的溶液作为储备液。在沉积有 NiOₓ层的 ITO 玻璃基板上，以 3000 rpm 的转速将 4 - ABSA 溶液旋涂 30 秒，使 4 - ABSA 均匀覆盖在 NiOₓ表面。旋涂后在 100℃下退火 10 分钟，促进 4 - ABSA 与 NiOₓ之间的相互作用，以及其在 NiOₓ表面的稳定附着和功能发挥，随后将基板冷却至室温并转移至充满氮气的手套箱中进行后续钙钛矿层等的制备。

一、偶极矩调节能级

4 - ABSA 分子具有特定的结构与性质，其分子偶极矩为 7.05 D，方向从 -SO₃H 基团指向 -NH₂ 基团。在电池结构中，基于其静电势分布和偶极矩方向，能在 NiOₓ/ 钙钛矿界面诱导形成从 NiOₓ指向 Pb - Sn 钙钛矿的偶极矩。这一偶极矩可有效提升 NiOₓ薄膜的价带最大值（E₍VBM₎），从而平衡 NiOₓ与 Pb - Sn 钙钛矿之间的能级差，降低空穴传输的能垒，促进电荷载流子从钙钛矿向 NiOₓ层的提取，为提高电池效率奠定基础。

二、与 NiOₓ相互作用

4 - ABSA 中的磺酸基（-SO₃H）与 NiOₓ薄膜存在强相互作用。通过 X 射线光电子能谱（XPS）等表征手段发现，这种相互作用使 Ni³⁺/Ni²⁺比例增加，减少了与 Ni³⁺相关的缺陷态。一方面，较高的 Ni³⁺含量有助于提升 NiOₓ薄膜的导电性，增强空穴传输能力；另一方面，有效减轻了 Sn²⁺在 NiOₓ/ 钙钛矿界面的有害氧化反应，维持了界面的稳定性和电荷传输效率，避免因氧化反应导致的电池性能下降。

三、调控钙钛矿结晶

其氨基（-NH₂）作为路易斯碱，能与 Pb - Sn 钙钛矿中的卤化物阴离子相互作用。在钙钛矿薄膜制备过程中，这种相互作用对钙钛矿的结晶过程起到调节作用，使得钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大、陷阱密度降低。大晶粒尺寸有助于减少晶界缺陷，降低陷阱密度可减少载流子复合中心，进而提高载流子的收集效率和电池的光电转换效率。同时，-NH₂ 基团还能与钙钛矿表面的缺陷（如碘空位等）相互作用，有效钝化缺陷，进一步提升电池性能。

02

器件制备

基板预处理

首先使用 7 Ω sq⁻¹ 的 ITO 玻璃基板，在使用前对其进行彻底清洁，并进行 5 分钟的等离子体处理。

NiOx 层制备

将 NiOx 以 4000 rpm 的转速旋涂 30 秒，然后在环境空气中 120℃下退火 10 分钟。

中间层制备

对于 2 - AESA 和 4 - ABSA 中间层，分别从各自 2 mg mL⁻¹ 的去离子水溶液中以 3000 rpm 转速旋涂 30 秒，并在 100℃下退火 10 分钟。冷却至室温后，将基板转移到充满氮气的手套箱中。

钙钛矿层制备

CsPb₀.₆Sn₀.₄I₃₋ₓBrₓ 无机钙钛矿薄膜

从前驱体溶液中旋涂，该溶液包含 0.9 M 的 CsI、0.54 M 的 PbI₂、0.36 M 的 SnI₂、0.036 M 的 MnI₂ 和 0.036 M 的 SnF₂，溶剂为体积比 3:1 的 DMF:DMSO。旋涂程序为 4000 rpm 下 70 秒。为抑制 DMSO 诱导的 Sn²⁺氧化，采用 5 mg mL⁻¹ 的二甲基酮肟（DMKO）作为还原剂。此外，在旋涂程序结束前 20 秒，迅速滴加 200 μL 5 mg mL⁻¹ 的 MABr 异丙醇溶液到钙钛矿表面以调节 Pb - Sn 钙钛矿的结晶。制备的钙钛矿薄膜先在 70℃下退火 2 分钟，然后在 120℃下退火 10 分钟。

Cs₀.₂FA₀.₈Pb₀.₆Sn₀.₄I₃₋ₓBrₓ 有机 - 无机杂化钙钛矿薄膜

从前驱体溶液中旋涂，该溶液包含 0.2 M 的 CsI、0.8 M 的 FAI、0.6 M 的 PbI₂、0.4 M 的 SnI₂ 和 0.04 M 的 SnF₂，溶剂为体积比 3:1 的 DMF:DMSO。旋涂程序为 4000 rpm 下 60 秒，在旋涂过程中，在程序结束前 20 秒迅速滴加 200 μL 氯苯到钙钛矿表面，然后在 120℃下退火 10 分钟。冷却至室温后，旋涂 70 μL 2 mg mL⁻¹ 的 PEABr（IPA:DMSO = 95:5 溶液）到钙钛矿薄膜表面进行表面缺陷钝化。

电子传输层和阴极界面层制备

将 20 mg mL⁻¹ 的 PCBM 氯苯溶液以 1000 rpm 转速旋涂 40 秒，随后在 60℃下退火 5 分钟，作为电子传输层。之后，将 1.5 mg mL⁻¹ 的 ZrAcac 乙醇溶液以 5000 rpm 转速旋涂 40 秒，作为阴极界面层。

电极制备

最后，使用掩模在高真空下通过热蒸发制备 120 nm 的 Ag 作为电极。器件的有效面积为 0.06 cm²。

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图文信息

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论文信息

论文标题：《Oriented Molecular Dipole‐Enabled Modulation of NiOx Perovskite Interface for Pb‐Sn Mixed Inorganic Perovskite Solar Cells》（定向分子偶极子调控Pb-Sn混合无机钙钛矿太阳电池的NiOx/钙钛矿界面）

发表期刊：《Advanced Materials》

发表时间：2025年1月19日

作者：Weihai Zhang,* Heng Liu, Tengcheng Huang, Lirui Kang, Junhan Ge, Hui Li, Xia Zhou, Wenjun Zhang, Tingting Shi,* and Hsing-Lin Wang*