(实验+模拟)齐鲁工业大学最新Small ：揭示氰基修饰的钾、氧共掺杂石墨相氮化碳用于优化光催化产氢和产过氧化氢的本质

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快速的电荷分离和充足的表面活性位点是同时实现光催化产氢和产过氧化氢的关键。在此，以氢氧化钾（KOH）和尿素为前驱体，通过热聚合过程制备了氰基修饰的钾、氧共掺杂石墨相氮化碳（KOCCN - X）。所得的 KOCCN - X 在产氢和产过氧化氢方面均有显著提升，其中 KOCCN - 0.5 展现出最佳的光催化性能，其氢气和过氧化氢的生成速率分别达到 4.58 和 3.56 mmol g⁻¹ h⁻¹，分别约为原始g-C3N4(CN)的 7.9 倍和 6.5 倍。结构分析表明，钾（K）通过 K - N 配位作用掺杂在 CN 的层间，形成层间桥联。氧（O）原子在形成 C - O - C 键时取代了 C─N═C 键中的氮（N）原子，而氰基则位于 CN 的边缘。理论和实验分析证实，通过 K - N 配位形成的层间桥联可作为高效的电子迁移通道，氧和氰基分别可作为产过氧化氢和产氢的活性位点。钾、氧和氰基之间的协同作用有效提升了光催化产过氧化氢和产氢的性能。这项研究为开发能够同时产氢和产过氧化氢的基于石墨相氮化碳的光催化剂提供了新的见解。

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研究背景

常规化石能源的无节制开采与利用已经引发了严重的环境污染和能源短缺问题。因此，有必要开发替代能源，以有效解决上述问题。氢气（H₂）具有极高的能量密度，被广泛视为传统化石燃料的最佳替代品。此外，过氧化氢（H₂O₂）被认为是一种高效的液态能源，它被广泛应用于燃料生产、工业生产以及环境修复等领域。然而，传统的氢气或过氧化氢制备方式在潜在安全隐患和高能耗方面存在显著缺陷。与此形成鲜明对比的是，将水直接转化为氢气或过氧化氢的光催化技术为以环保且经济高效的方式生产氢气或过氧化氢提供了新的契机。不过，产氢和产过氧化氢这两个反应都发生在光催化剂的导带（CB）上。因此，目前要研发出一种能够同时产生氢气和过氧化氢的双功能光催化剂，仍然是一项巨大的挑战。

最近，有研究报道称，诸如氧掺杂之类的非金属掺杂能够进一步提供激活氧气的活性位点，并提高过氧化氢生产过程中的选择性。乔尔沙巴尼（Jourshabani）等人发现，氧掺杂的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在开放的大气条件下展现出了优异的产过氧化氢选择性和光催化性能。Li等人合成了一种钾 / 氧（K/O）改性的石墨相氮化碳，其具有出色的氧气激活能力，这表明石墨相氮化碳结构中的钾和氧协同促进了过氧羟基(•OOH)中间物种反应能垒的降低。因此，这种改性的石墨相氮化碳展现出了较高的过氧化氢产率。此外，一种能够同时产生氢气和过氧化氢的双功能光催化剂也需要有用于产氢的活性位点。对于石墨相氮化碳而言，通过产生氮空位在其末端位置引入氰基已被证明是一种为产氢提供活性位点的有效策略。例如， Yu等人成功地将氮空位的氰基引入到石墨相氮化碳中，从而为增强氢气的产生提供了活性位点，这实现了在可见光照射下高效的光催化产氢性能。

基于此，研究人员开发了一种新策略，借助协同效应，通过尿素与氢氧化钾的热聚合反应，将钾（K）、氧（O）和氰基（C≡N）整合到石墨相氮化碳（g-C₃N₄）中（即含氰基的钾、氧共掺杂 g-C₃N₄，记为 KOCCN - X），以实现同时产氢和产过氧化氢，并阐明了光催化产氢和产过氧化氢性能提升的机制。所制备的 KOCCN - X 在产氢和产过氧化氢方面表现出显著提升。其中，KOCCN - 0.5 展现出最佳的光催化性能，氢气生成速率达到 4.58 mmol g⁻¹ h⁻¹，过氧化氢生成速率达到 3.56 mmol g⁻¹ h⁻¹，分别约为原始 g - C₃N₄（CN）的 7.9 倍（CN 的氢气生成速率为 0.58 mmol g⁻¹ h⁻¹）和 6.5 倍（CN 的过氧化氢生成速率为 0.55 mmol g⁻¹ h⁻¹）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、电子顺磁共振（EPR）、X 射线光电子能谱（XPS）、¹³C 固态魔角旋转核磁共振（¹³C solid - state MAS NMR）等表征技术，证实了钾、氧和氰基已成功掺入。基于全面的理论和实验分析，我们提出钾通过 K - N 配位作用掺杂在 g - C₃N₄ 的层间，形成层间桥联，可作为电子通道有效加速电子迁移。氧和氰基的引入分别可作为产过氧化氢和产氢的活性位点。因此，钾、氧和氰基之间的协同作用有效提升了 g - C₃N₄ 光催化产过氧化氢和产氢的性能。这项工作为开发能够同时产氢和产过氧化氢的双功能光催化剂提供了新的见解，所构建的含氰基的钾、氧共掺杂 g - C₃N₄ 有望成为同时产氢和产过氧化氢的双功能光催化剂。

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图文导读

图1a) CN 和 KOCCN-X（X = 0.3、0.5 和 0.7）的 XRD 图谱和 b) 傅立叶变换红外光谱；c) CN 和 KOCCN-0.5 的 EPR、d) 固态13C MAS NMR、e) Survey XPS、f ) C 1s XPS、g) N 1s XPS 和 h) O 1s XPS 光谱；i) KOCCN-0.5 的 K 2p XPS 光谱。

图2 a) UV-vis DRS 光谱（插图显示了 CN 和 KOCCN-0.5 的 Tauc 图）。b) VB-XPS、c) 带图和 d) CN 和 KOCCN-0.5 的稳态 PL 光谱。e) CN 和 KOCCN - X（X = 0.3、0.5 和 0.7）的 SPV 光谱。 f) CN 和 KOCCN-0.5 的时间分辨瞬态 PL 衰减图、g) EIS 光谱、h) 瞬态光电流响应曲线和 i) 扫描开尔文探针图。

图3 a) CN和 KOCCN - X（X = 0.3、0.5 和 0.7）的产氢速率。b) KOCCN - 0.5 的析氢循环情况。c) CN 和 KOCCN - X（X = 0.3、0.5 和 0.7）的过氧化氢生成速率。d) KOCCN - 0.5 的过氧化氢生成循环情况。

图4 a) 由 CN 和 KOCCN - 0.5 催化的氧还原反应（ORR）的吉布斯自由能图；b) 由 CN 和 KOCCN - 0.5 催化的析氢反应（HER）的吉布斯自由能图；c) CN 的总态密度（TDOS）图和 d) KOCCN - 0.5 的分波态密度（PDOS）图，费米能级由黑色虚线标出；e) KOCCN - 0.5 的电荷密度差分图的俯视图和 f) 侧视图，等值面数值为 0.0015（粉色和绿色区域分别代表净电子积累和净电子消耗）；g) KOCCN - 0.5 分别用于光催化产氢和产过氧化氢的可能反应机理图。粉色、棕色、灰色、红色和紫色球体分别代表氢（H）、碳（C）、氮（N）、氧（O）和钾（K）原子。

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总结与展望

该项研究中，以氢氧化钾和尿素为前驱体，通过热聚合过程制备了钾、氧和氰基协同改性的石墨相氮化碳（记为 KOCCN-X）。所得的 KOCCN-X 在产氢和产过氧化氢性能上有显著提升，其中 KOCCN-0.5 展现出最佳的光催化性能，其氢气生成速率达到 4.58 mmol g⁻¹ h⁻¹，过氧化氢生成速率达到 3.56 mmol g⁻¹ h⁻¹ ，分别约为原始石墨相氮化碳（CN）的 7.9 倍和 6.5 倍。KOCCN-X 光催化剂活性的提升主要归因于钾、氧和氰基的协同作用。基于全面的理论和实验分析可知，掺杂在 g-C₃N₄层间的钾通过形成层间 K-N 桥联，可作为电子通道有效加速电子迁移；而氧和氰基的引入则分别作为产过氧化氢和产氢的活性位点。此外，通过FTIR、EPR、XPS以及¹³C solid-state MAS NMR等表征技术，成功证实了钾、氧和氰基的掺入。结构分析表明，钾通过 K-N 配位作用掺杂在 g-C₃N₄的层间形成层间桥联，氧原子可取代 C─N═C 键中的氮原子形成 C─O─C 键，氰基则位于 g-C₃N₄的边缘。因此，所制备的 KOCCN-X 光催化剂有望成为一种能够同时产氢和产过氧化氢的双功能光催化剂。