JACS：单原子Ta“点石成金”，助力RuO2打破酸性OER活性-稳定性魔咒！

Powered by ai.deepcns.com深度文献分析

## 作者信息

本文于2025年5月2日出版，发表在Journal of the American Chemical Society (JACS)期刊。主要研究单位包括韩国基础科学研究院纳米粒子研究中心 (Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science, IBS)、首尔大学 (Seoul National University)、庆熙大学 (Kyung Hee University)、高丽大学 (Korea University)、浦项加速器实验室 (PAL, POSTECH) 等。Jaehyuk Shim 和 Kangjae Lee 为共同第一作者。Minho Kim, Byoung-Hoon Lee, Taeghwan Hyeon, 和 Yung-Eun Sung 为共同通讯作者。

## 详细点评：

这篇文献的主角，是酸性质子交换膜水电解（PEMWE）阳极析氧反应（OER）催化剂领域的老牌选手——RuO2。它活性很高，成本相比IrO2又低得多（仅约十分之一），是降低PEMWE成本、实现廉价绿氢的关键希望。但是，它有个致命弱点：在酸性、强氧化性的OER条件下，尤其是在工业级的大电流密度下，RuO2容易被过度氧化成可溶性的RuO4而流失，导致催化剂失活，寿命极短。这就是典型的“活性-稳定性”权衡难题（Activity-Stability Trade-Off）。前人也想了很多办法，比如将其与稳定的氧化物（如TiO2）混合，但效果往往不佳，要么活性牺牲太多，要么原子层面的相互作用不足以抑制Ru的溶解。 那么，作者是如何在RuO2这个“老大难”问题上取得突破，还能发在JACS上的呢？关键在于他们的“合作双中心策略”（cooperative dual-site strategy）和对d0金属的巧妙运用。他们没有简单混合，而是实现了**高价态d0金属阳离子（如Ta5+, Ti4+, Hf4+, W6+）在RuO2晶格中的原子级精准掺杂**，形成了均匀分布的Ru-O-M(d0)化学键。

**为什么选d0金属？** 因为这些金属的氧化物（如Ta2O5）本身在酸性环境中非常稳定，但催化活性低且绝缘。**原子级掺杂的妙处在于**： 利用d0金属的稳定性来“锚定”Ru，抑制其过度氧化和溶解； 单原子形式避免了d0金属氧化物本身的低电导和低活性问题； 更深层次地，作者通过DFT计算和实验表征（如XAS）揭示了其内在机制：**空的Ta t2g轨道与Ru eg轨道发生强烈的电子耦合/杂化**。这种杂化不仅通过稳定Ru4+的化学势、提高RuO2单元的溶解能垒（相比纯RuO2，Ta1/RuO2的Ru溶解能平均增加0.34 eV）来增强稳定性，**还意外地优化了OER的反应路径**。它增加了未占据的Ru eg态密度，精细调节了*OH和*OOH等σ型中间体的吸附能，降低了速控步骤（O/O* + H2O O/OOH*）的能垒（降低0.04 eV）和最终O2释放的成本（降低0.13 eV），从而同时提升了催化活性。

**效果如何？** 优化的Ta1/RuO2（Ta含量5.08 wt%）表现惊人：在0.5 M H2SO4中，10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为164 mV，远低于纯RuO2（219 mV）和商业RuO2（291 mV）；在100 mA cm⁻²下稳定运行超过1000小时，降解速率极低（0.046 mV h⁻¹）。更重要的是，在模拟工业条件的PEMWE装置中，该催化剂在80°C下驱动2 A cm⁻²的电流密度仅需1.579 V电压，超越了美国能源部（DOE）2026年的目标；并且能在500 mA cm⁻²下稳定运行超过650小时。

**总结一下**：这项工作并非简单掺杂，而是通过精准的原子级设计，利用d0金属（Ta）的独特性质，通过Ru-O-Ta键的形成及其引发的深刻电子结构调控，成功**打破了**Ru基催化剂在酸性OER中长期存在的“活性-稳定性”之间的负相关魔咒。它不仅在基础研究层面揭示了d0金属掺杂对RuO2稳定性和活性的双重积极作用机制，更在实际应用层面展示了开发低成本、高性能、高耐久性PEMWE系统的巨大潜力，为工业级绿氢生产铺平了道路。这再次证明，即使是“老”材料体系，只要能深入挖掘其内在科学问题并提出巧妙的解决方案，依然能做出顶刊级别的工作。好的，我们来解析一下这篇文章：

## 题目

“Atomically Dispersed High-Valent d0‑Metal Breaks the Activity−Stability Trade-Off in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”拆解关键词：

*   **Atomically Dispersed:** 核心策略之一，指将一种金属（这里是d0金属）以单个原子的形式分散在另一种材料（RuO2）中，而不是形成团簇或合金。强调原子级别的精准控制。

*   **High-Valent d0‑Metal:** 指的是具有高正价态且最外层d轨道电子数为零的金属离子，例如Ta⁵⁺, Hf⁴⁺, W⁶⁺, Ti⁴⁺。这类金属的氧化物通常在酸性环境中非常稳定。

*   **Breaks the Activity−Stability Trade-Off:** 这是文章的核心突破点。在催化领域，通常活性高的催化剂稳定性差，稳定性好的催化剂活性低，存在一个“鱼与熊掌不可兼得”的权衡关系。这篇文章声称打破了这种限制，实现了高活性与高稳定性的统一。

*   **Proton Exchange Membrane Water Electrolysis (PEMWE):** 这是应用背景。质子交换膜水电解是一种高效的制氢技术，但它需要在强酸性环境下工作，对阳极析氧反应（OER）催化剂的活性和稳定性要求极高。

总结:** 这篇文章研究的是如何通过将高价态、d轨道全空的金属（如Ta）以单原子形式掺杂到二氧化铈（RuO2）催化剂中，来同时提升其在酸性质子交换膜水电解中析氧反应的催化活性和稳定性，从而解决传统钌基催化剂“活性高但不稳定”的难题。

## 摘要解析 (按照“背景-问题-方案-亮点-意义”框架)：

*   **研究背景:** 通过质子交换膜水电解（PEMWE）生产“绿氢”是实现可持续能源转型的关键技术，但其经济性受到贵金属催化剂（特别是阳极的铱Ir）成本的限制。

*   **存在的挑战/问题:** 钌（Ru）基催化剂成本远低于铱，是很有前景的替代品。然而，RuO2在PEMWE的强酸性和高电流密度下容易被过度氧化成可溶性的RuO4而流失，导致长期稳定性差，限制了其实际应用（通常只能在低电流密度下使用，远低于工业需求）。

*   **本研究的创新解决方案:** 提出了一种“协同双活性位点”策略，将高价态、本身就很耐酸的d0金属阳离子（如Ta⁵⁺, Ti⁴⁺, Hf⁴⁺, W⁶⁺）以原子级别（单原子）掺杂到RuO2晶格中，形成均匀的 Ru−O−d0金属 化学键。

*   **研究亮点与数据支撑 (以最优的Ta1/RuO2为例):**

  *   **理论预测:** DFT计算表明，掺杂d0金属（特别是Ta）可以提高RuO2的溶解能，稳定Ru⁴⁺，防止其在高电位下被氧化成易溶解的Ru⁸⁺。电子结构分析显示，空的Ta t2g轨道与Ru eg轨道杂化，不仅增强了Ru-O键稳定性，还优化了OER中间体的吸附能，从而提升活性。

  *   **实验验证 (结构):** 通过精巧的合成方法（MOF模板+电化学置换+煅烧+酸洗）成功制备了Ta单原子均匀分散的Ta1/RuO2。HAADF-STEM、EDS、XRD证实了Ta的原子级分散且无杂相。XAS（Ta L3边和O K边）证实了Ta原子确实进入了RuO2的八面体位置，形成了Ru-O-Ta键，并改变了电子结构（Ta-O相互作用增强，未占据的eg态增加）。

  *   **实验验证 (电化学性能 - RDE):** Ta1/RuO2展现出极低的OER过电位（164 ± 2 mV @ 10 mA cm⁻²），远优于纯RuO2和商业RuO2。Tafel斜率更低，质量活性和TOF值显著提高。在100 mA cm⁻²下稳定运行超过1000小时，稳定性远超其他d0金属掺杂和未掺杂的RuO2。

  *   **实验验证 (电化学性能 - PEMWE):** 在模拟工业条件的PEMWE装置中，Ta1/RuO2表现优异：在80°C下，达到2 A cm⁻²电流密度仅需1.58 V电压（超越DOE 2026目标）。在500 mA cm⁻²下稳定运行超过650小时，显示出极高的实际应用潜力。

  *   **机理验证 (原位/理论):** 原位XAS实验表明，Ta1/RuO2中的Ru在更高的电压下才开始被氧化，证实了Ta的稳定作用。DFT计算的溶解路径也显示Ta1/RuO2形成RuO4的能垒更高。

*   **研究意义:** 这项工作通过原子级别的精准设计（将d0金属单原子引入RuO2），成功地解决了长期困扰Ru基OER催化剂的活性-稳定性矛盾。优化的Ta1/RuO2催化剂在实际PEMWE器件中展现出创纪录的性能和稳定性，为开发低成本、高效率、高耐久的PEMWE系统，推动绿氢产业化发展提供了关键的技术突破和重要的科学见解。好的，我们来解析一下这篇JACS文章。

## 前言

这篇研究的前言清晰地阐述了其研究动机和策略：

1.  **背景与挑战:** 首先点明质子交换膜水电解（PEMWE）是生产“绿氢”的关键技术，但其经济性受限于昂贵的贵金属催化剂，特别是阳极析氧反应（OER）所需的铱（Ir）基催化剂。

2.  **潜在解决方案与瓶颈:** 提出成本更低的钌（Ru）基催化剂是有潜力的替代品，但其核心问题是在高电流密度下RuO2会过度氧化成可溶的RuO4，导致稳定性差，无法满足工业级应用（>500 mA cm⁻²）的需求。

3.  **核心假设与策略:** 作者推测，稳定RuO2中Ru的氧化态是防止其溶解、实现高性能长寿命PEMWE的关键。为此，他们提出利用本身在酸性中稳定但催化活性低/绝缘性强的d⁰金属氧化物（如TiO₂, WO₃, HfO₂, Ta₂O₅）。传统方法（作为载体或混合物）效果不佳。

4.  **本文创新点:** 引入“协同双中心策略”（cooperative dual-site strategy），将高价d⁰金属阳离子（以Ta⁵⁺为例）原子级地分散掺入RuO2晶格中，形成均匀的Ru−O−M(d⁰)键。这种结构旨在利用d⁰金属的稳定性来抑制Ru溶解，同时通过原子级相互作用维持（甚至提升）RuO2的OER活性。

5.  **机制假说与预期成果:** 作者预测，原子分散的Ta（具有空的t2g轨道）能与Ru的eg轨道杂化，阻止Ru位点在OER过程中的过度氧化。这种协同作用还能微调金属-配体中间体（σ型），优化催化活性。最终目标是打破活性与稳定性之间的“权衡”关系，实现工业级应用。

**逻辑链条:** PEMWE成本高 Ru替代Ir有潜力但稳定性差 关键是稳定Ru氧化态 利用d⁰金属稳定性 传统方法不足 提出原子级d⁰掺杂新策略（Ru-O-M(d⁰)键） 阐述电子协同机制（稳定Ru+优化活性） 预期实现高性能、高稳定性。

## 证据视觉链

文章共包含5个主图（Figures 1-5）：

图1 理论研究：Ta₁/RuO₂的稳定性与活性预测** (a) DFT计算RuO₂单元溶解能：显示Ta掺杂（Ta₁/RuO₂）相比Hf、W掺杂和纯RuO₂，能最大程度提高RuO₂单元的溶解能，预测Ta掺杂稳定性最好。 (b) Ru和H的化学势图：表明在OER条件下（高电位），Ta掺杂能使Ru⁴⁺在更宽的电位范围内保持稳定，不易被氧化成易溶解的Ru⁸⁺，解释了稳定性提升的根源。  (c) 电子耦合模型示意图：解释高价d⁰金属（Ta）如何通过π酸性接受O的电子，减少Ru-O电子排斥，增强Ru-O σ键，从而稳定晶格。 (d, e) DFT计算OER路径：显示Ta₁/RuO₂相比RuO₂具有更低的OER过电位（决速步O/O + H₂O O/OOH势垒降低）和更低的O₂释放能垒，预测其活性更高。 (f, g, h) 电子结构（DOS、能带分解电荷密度）：揭示Ta的空t2g态与Ru的eg态杂化，增加了费米能级附近的未占据eg态，这有利于优化σ型中间体（如\*OOH）的吸附，从而提高OER活性。

图2 Ta₁/RuO₂的结构表征与电子结构** (a, b) HAADF-STEM和STEM-EDS图：直观展示Ta原子均匀地原子级分散在RuO₂基质中。 (c) XRD谱图：表明材料是金红石相RuO₂，没有检测到单独的Ta氧化物相。 (d) 理论DOS（Ta 5d轨道）：预测Ta在RuO₂八面体位中的晶体场分裂能（eg-t2g）比在Ta₂O₅中更大。  (e) Ta L₃边XANES谱：实验证实了(d)的预测。Ta₁/RuO₂的白线峰分裂成t2g和eg两个峰，且分裂能增大，证明Ta原子成功进入RuO₂晶格的八面体位点，并与O强相互作用。 (f) Ta L₃边EXAFS谱：拟合结果支持Ta原子以单原子形式存在于RuO₂中，且Ta-O键长略微缩短，表明相互作用增强。(g, h) Ru K边XANES和EXAFS谱：表明Ru的氧化态基本不变，但由于Ta的掺入，平均Ru-O键长略有增加。  (i) O K边XAS谱：显示Ta₁/RuO₂在对应于未占据eg态的能量区域（黄框）吸收强度增加，实验验证了Ru eg - Ta t2g轨道杂化的存在，证实了Ru-O-Ta键的形成及其对电子结构的影响。

图3 三电极体系电化学性能  (a) LSV曲线：Ta₁/RuO₂表现出最低的OER过电位（10 mA cm⁻²时为164 mV），远优于自制RuO₂和商业RuO₂。  (b) Tafel斜率：Ta₁/RuO₂的Tafel斜率最低（43.2 mV dec⁻¹），表明其OER动力学更快。  (c) 质量活性和TOF：Ta₁/RuO₂在1.53 V下的质量活性和TOF值远超对照组，显示出优异的本征活性。 (d) 计时电位法稳定性测试（100 mA cm⁻²）：Ta₁/RuO₂表现出极佳的稳定性，在1000小时内几乎无衰减。其他d⁰金属（Ti, W, Hf）掺杂也能提高稳定性，但Ta效果最好。  (e) 活性-稳定性对比图：将Ta₁/RuO₂与文献报道的先进Ru基、Ir基、Ru+Ir基催化剂比较，显示其在活性和稳定性方面均处于顶尖水平，成功打破了二者的权衡关系。

图4 Ta₁/RuO₂催化耐久性机理研究（原位XAS与DFT） (a, b, c) 原位Ru K边XANES一阶导数谱：实时监测不同电位下Ru氧化态的变化。结果显示，Ta₁/RuO₂相比RuO₂和商业RuO₂，需要更高的电位才能使Ru达到更高的氧化态，直接证明了Ta对Ru的稳定作用，抑制了其在OER条件下的过度氧化。 (d) E₀值总结图：定量展示了(a-c)的趋势，Ta₁/RuO₂的氧化拐点电位最高。 (e) DFT计算RuO₄溶解热力学：计算表明，Ta₁/RuO₂表面发生结构重组（溶解的第一步）的能垒（+2.04 eV）远高于RuO₂（+1.45 eV），从动力学角度解释了其抗溶解能力（结构稳定性）的提升。

图5 PEM电解槽性能评估**  (a) PEMWE装置示意图。 (b) PEMWE极化曲线：使用Ta₁/RuO₂作为阳极的PEMWE装置在80°C下性能优异，电压1.8V时电流密度超过3.5 A cm⁻² (Nafion 115) 甚至 5 A cm⁻² (Nafion 212)，超越了美国能源部（DOE）2025和2026年的目标。 (c) 达到2 A cm⁻²所需电压：Ta₁/RuO₂仅需1.579 V（80°C, N212），远低于对照组。(d) PEMWE稳定性测试（0.5 A cm⁻²）：在工业相关电流密度下，Ta₁/RuO₂在40°C和80°C下均表现出超过650小时的稳定运行。补充材料显示在1 A cm⁻²下也能稳定运行超过200小时。

## 最后点评

这篇JACS文章报道了一项杰出的工作，成功解决了长期困扰PEMWE领域中Ru基催化剂稳定性差的关键问题。

亮点：

  *   **策略新颖有效：** 提出的“协同双中心”原子级d⁰金属掺杂策略，巧妙地利用了d⁰金属的稳定性来“保护”活性Ru位点，并利用电子相互作用优化活性，概念清晰且被实验充分证实。

  *   **性能突破：** 制备的Ta₁/RuO₂催化剂在酸性OER中展现了极低的过电位和前所未有的稳定性（RDE中>1000h@100mA/cm², PEMWE中>650h@500mA/cm²），性能超越了DOE目标和大多数文献报道。

  *   **机理深入：** 结合原位XAS和DFT计算，令人信服地揭示了Ta掺杂通过稳定Ru氧化态（抑制过度氧化）和提高溶解能垒来增强稳定性，并通过调控电子结构（Ru eg - Ta t2g杂化）优化中间体吸附来提升活性的机制。

  *   **应用导向：** 不仅在基础研究层面取得了突破，更在接近实际应用的PEMWE装置中验证了其优越性能和耐久性，展示了巨大的工业应用潜力。

展望

  *   **普适性：** 这种原子级d⁰金属掺杂策略是否对其他面临类似活性-稳定性权衡的催化体系（如其他氧化物、硫化物等）也有效？Ta⁵⁺为何比其他d⁰金属（如Ti⁴⁺, W⁶⁺, Hf⁴⁺）效果更好？其电子结构和离子半径的细微差异如何影响协同效应？

  *   **合成控制：** 虽然实现了原子级分散，但Ta原子的精确位置（表面/次表面/体相）及其分布对性能的具体影响还有待探索。MOF模板法相对复杂，能否开发更简便、可控的合成方法以利于规模化？

  *   **超长期稳定性：** 650-1000小时的稳定性已非常出色，但在工业应用要求的数万小时尺度下，Ta本身是否会发生极其缓慢的溶解或结构演变？催化剂与膜电极其他组分（如离子交换树脂）的长期相互作用如何？

总而言之，这项工作通过精准的原子尺度工程，为开发低成本、高活性、高耐久性的PEMWE阳极催化剂开辟了一条极具前景的道路，其提出的设计理念和揭示的电子机制对整个电催化领域都具有重要的指导意义。

文献引用：

[1] Shim, J.; Lee, K.; Yu, Y.; Lee, H. S.; Shin, H.; Lee, K.-S.; Bootharaju, M. S.; Han, S.; Yi, G. S.; Ko, H.; Lee, S.; Ryu, J.; Kim, M.; Lee, B.-H.; Hyeon, T.; Sung, Y.-E. Atomically Dispersed High-Valent d0‑Metal Breaks the Activity−Stability Trade-Off in Proton Exchange Membrane Water Electolysis. *J. Am. Chem. Soc.* **2025**. https://doi.org/10.1021/jacs.5c00936