《AFM》兰州化物所王晓龙：利用低熵纳米晶域网络构建的机械鲁棒性润滑水凝胶

髋关节和膝关节等滑膜关节，其独特的生物润滑机制通过一层薄薄的软骨覆盖在关节表面，旨在有效减少摩擦并缓冲施加的机械应力。然而，随着年龄的增长或长期过度使用，软骨结构逐渐发生退化和磨损，进而引发关节疼痛、肿胀及功能障碍，严重时甚至会显著降低人们的生活质量。因此，如何设计能够模拟天然关节软骨的力学行为和润滑性能的替代材料，已成为关节修复领域亟待解决的关键问题之一。在众多材料中，具备优异水合性能和良好生物相容性的水凝胶材料，能够通过与水分子相互作用，显著增强润滑功能，从而有效减少关节表面的摩擦与磨损，因此被视为仿生软骨润滑材料的理想替代品。然而，由于水凝胶材料在机械强度和水合作用之间存在的内在矛盾，如何在保持优异润滑性能的同时确保足够的承载能力，依然是实现其广泛应用的重大挑战。

近期研究发现，链构象的熵态对聚合物材料的结晶结构和机械性能至关重要，即高熵聚合物的机械性能由于缺乏晶体结构而严重恶化。为了解决上述问题，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队提出了一种低熵纳米晶域网络调控策略，即通过调节高熵非晶态和低熵晶态结构的比例来构建机械鲁棒性的润滑水凝胶。具体来说，将不同聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）质量比的PVA/CS水溶液经过一次冷冻－解冻循环形成PVA/CS水凝胶网络，再结合盐析效应与热退火技术，进一步增强其机械性能，其中盐析诱导聚合物链聚集来形成强氢键的PVA/CS超分子基质。同时，热退火工艺通过在PVA侧基之间建立新的氢键，进一步无缝整合了交联聚合物链网络的致密化和结晶优点，从而改变了聚合物网络的微观结构。随后，通过提高聚合物网络中PVA大分子链的百分比（相对于CS的比例）来诱导PVA链的结晶生长，获得了具有低熵聚合物链态和高结晶度的PVA/CS水凝胶。最后经再水化后获得具有高机械强度和优异润滑性的水凝胶材料，且性能显著优于传统的PVA水凝胶。研究发现可以在很宽的范围内调节该水凝胶的机械性能，包括断裂强度（7.7~17.5 MPa）、弹性模量（8.6~10.6 MPa）、韧性（8.8~62.1 MJ m-3）、压痕硬度（10.4~21.7 MPa）等，同时该水凝胶的摩擦系数可低至0.026，其与天然软骨相当（0.001~0.030），且在10万次的连续摩擦条件下也具有很好的润滑持久性，因此成功实现了水凝胶在机械强度和润滑性能上的双重提升，解决了传统水凝胶在高负载条件下易破裂或变形的问题。此外，研究还展示了PVA/CS水凝胶在模拟人体负载组织中的优异表现，特别是在人工髋关节中的应用，为高性能人工关节润滑材料的研发提供了新思路。

相关研究工作以“Mechanically Robust Lubricating Hydrogels Contrived by Harnessing Low-Entropy Nanocrystalline Polymer Network”为题发表在《AdvancedFunctionalMaterials》上。中国科学院兰州化学物理研究所博士研究生胡丹丽为论文第一作者，刘德胜青年研究员和王晓龙研究员为共同通讯作者。

该研究得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、甘肃省科技计划、兰州化物所“十四五”规划重点发展方向项目、中国科学院特别研究助理资助项目等项目的支持。

图1.低熵纳米晶域聚合物网络水凝胶的设计原理

图2.低熵纳米晶域网络水凝胶的机械性能

图3.低熵纳米晶域网络水凝胶的摩擦学性能

图4.低熵纳米晶域网络水凝胶在模拟髋关节置换手术中的演示

https://doi.org/10.1002/adfm.202508450

来源：高分子科技